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1、河北大学2012届本科生毕业论文（设计）食品包装材料中油墨成分的迁移及溶出摘要采用食品模拟物进行迁移实验，结合固相微萃取-气相色谱质谱联用技术（SPME/GC-MS），建立了食品包装材料印刷油墨中两种光引发剂溶出量的测定方法。研究了迁移温度和时间对光引发剂迁移的影响，以纯水和10%乙醇-水为食品模拟物，在4和45下迁移120min。模拟液用固相微萃取（SPME）技术进行萃取，对萃取头、萃取温度和时间进行了优化。利用GC-MS对目标物进行定量分析。结果表明，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮在0.03g/L1.0g/L的范围内线性关系均良好（r20.99），检测限分别为0.0012g/L、0.0040g
2、/L。两种目标物在三个添加水平下，平均回收率为75.1%95.6%，相对标准偏差均小于11.5%。本方法简单、快速、准确，能够满足食品包装的日常检验需要。关键词：食品包装材料；食品模拟物；气相色谱质谱法；光引发剂；迁移实验Migration and dissolution of components in printing ink of food packing materialsABSTRACTFood stimulant and solid phase microextractiongas chromatography-mass spectrometry (SPME/GC-MS) were
3、 used in the abstraction experiment. A method for the determination of two kind of photoinitiators migrated from the printing ink on the surface of food packaging material has been developed. Photoinitiators in the food packaging samples were abstracted with food stimulant at the condition of 4、45、1
4、20min. The influence of temperature and time were for photoinitiators abstraction was studyed. Abstract was extracted by a solid phase microextraction （SPME）technology. Extraction-fiber, temperature and time were optimized. The target was analysised by GC-MS. The results showed that, the limit of de
5、tection for benzophenone and 4-methyl benzophenone was 0.0012g/L and 0.0040g/L with a good linear correlation (r20.99) in the range of 0.03g/L1.0g/L.The average recoveries of the two compounds at three spiked level of were 75.1%95.6%, with the relative standard deviation were less than 11.5%. The me
6、thod was simple, rapid, accurate and can satisfy the daily inspection of food packaging.Keywords:Food packaging material；Food stimulant ；Gas chromatography-mass spectrometry；Photoinitiator；Abstraction experiment目录1前言11.1食品安全问题11.2油墨中的光引发剂11.3食品模拟物11.4国内外对光引发剂迁移的研究21.5本实验研究内容及意义32实验部分42.1仪器与试剂42.2实验样
7、品42.3标准溶液42.4实验方法42.4.1样品前处理42.4.2实验条件43结果与讨论63.1光引发剂萃取条件的确定63.1.1萃取头的选择63.1.2萃取温度和时间的选择63.2光引发剂迁移实验73.2.1迁移温度的选择73.2.2不同食品模拟物的迁移83.3方法评价83.4实际样品的测定94结论11参考文献12致谢13附录14河北大学2012届本科生毕业论文1前言1.1食品安全问题食品安全关系着人们身体健康和生命安全、经济健康发展、社会发展与稳定。包装材料能保护食品免于各种外来因素的损害，对食品质量产生直接或间接的影响。目前，紫外（UV）固化油墨更是凭借其自身的优异性被广泛用于食品包装
8、印刷。虽然它不存在溶剂挥发问题，但是所用的低分子量光引发剂具有一定毒性，对皮肤有一定的刺激性，而且容易挥发和迁移，给食品带来难闻气味，甚至毒性，对人体健康是一种威胁1。2005年发生在意大利、法国、西班牙和葡萄牙的雀巢婴儿配方奶召回事件表明光固化油墨并非没有安全隐患。2011年，德国召回从比利时进口的冷冻细面条，主要是因为二苯甲酮迁移量超标2。1.2油墨中的光引发剂光引发剂能在紫外光区(250420nm)或可见光区(400800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子、阴离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，因此，常用于食品包装材料的印刷中。光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳
9、离子聚合光引发剂两大类，又以自由基型光引发剂最为广泛。按结构特点光引发剂可分为以下几类：苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类。 图1.BP结构式 图2.4-MBP结构式二苯甲酮（BP）别名：苯酮、苯酰苯，化学式：C13H10O，结构式如图1所示。其不溶于水，能溶于乙醇、醚和氯仿，白色片状结晶，有微玫瑰香味。BP是自由基光引发剂，主要用于自由基紫外光固化清漆体系，如UV木器漆、UV纸张上光油、UV涂料、UV油墨等，同时也用于有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。4-甲基二苯甲酮（4-MBP）化学式：C14H12O，结构式如图2所示。白色或类白色结晶体，熔点5
10、6-57。用于UV固化型涂料和油墨，也用作紫外线吸收剂、医药中间体。毒理学实验表明ITX和EHDAB具有高度亲脂性，细胞长时间低含量接触会导致细胞破裂，甚至某些功能的丧失，并可能具有遗传毒性；BP和4-MBP具有致癌作用，还有生殖毒性和皮肤接触毒性3。1.3食品模拟物根据实际情况考虑，在进行迁移实验时应直接分析哪些成分进入食品，然而由于食品本身和食品包装系统分的复杂性，直接分析食品中的迁移物是十分困难的，因此引进食品模拟物的概念。食品的组成、结构特性直接影响迁移结果，由此美国FDA和欧盟EC都根据食品的的食用特性对食品进行了分类，见表14。表1.FDA、EC推荐的食品模拟物1.4国内外对光引发
11、剂迁移的研究当塑料、纸、金属、橡胶等包装材料与一定类型的食品接触时都会释放少量的化学物成分，这种化学物质向食品中的释放在学术上被认为是迁移。迁移从理想角度的理论上讲就是一个扩散和平衡的过程，是低分子量化学物从包装材料中向所接触食品的传质过程。早在20世纪60年代美国就已经开始关注并研究包装材料迁移问题。针对这一问题欧盟委员会(EU)和美国食品药品管理局(Food and Drug Administration，FDA)制定了一系列相关的法令法规和框架指令：根据食品的实际使用条件，给出了加速迁移试验适合的温度和时间，建立了相关化学物在不同塑料材料、不同温度条件下的扩散系数数据库。目前，印刷油墨中
12、光引发剂的检测方法主要有气相色谱法5和液相色谱法6。2008年，Sanches-Sliva等对包装液体奶的纸盒中的5种PIs建立了LC-PDA和LC/MS检测法，根据迁移结果，得出了不同PIs在包装纸盒中的扩散速率以及PIs在纸盒与液体奶之间的分配系数7。德国联邦风险评估中心（BFR）建议食品接触材料用印刷油墨中ITX和EHDAB的安全迁移量为0.5mg/kg8。欧盟食物链和动物健康常务委员会于2009年规定印刷油墨食品包装材料中BP和4-MBP的总迁移量不得高于0.6mg/kg9。目前，我国对食品包装的监管依旧不完善，对食品包装中的的BP和4-MBP等有害物质没有卫生标准及相应的检测方法标准
13、。1.5本实验研究内容及意义本课题对几种塑料包装材料中光引发剂的迁移进行了研究，建立了固相微萃取（SPME）和气相色谱质谱联用（GC/MS）的检测方法10-12。采用食品模拟物13进行迁移实验，考察了温度和时间对光引发剂迁移效率的影响，并对萃取条件进行了优化。所得模拟液用SPME萃取后在GC/MS上进行分析。对食品包装材料上油墨成分的分析监测及其向食品的迁移行为的研究具有重要的意义。实验成果能为企业及研究者提供实例；为质检部门对包装材料中光引发剂成分的迁移安全性做出可靠的鉴定提供参考；为政府在油墨使用方面（如油墨使用成分许可列表的建立）、印刷安全方面（如印刷面积与所包食品体积或质量的比例规定）
14、和迁移方面（如针对某种油墨成分迁移而选用合适的的食品模拟液和迁移条件）制定相关的标准提供科学的理论和实例参考。282实验部分2.1 仪器与试剂仪器：Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；固相微萃取装置（萃取台和手柄），萃取头：涂层为100m聚二甲基硅氧烷（PDMS）；85m聚丙烯酸酯(PA)；65m聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）（美国Supelco公司）；电子加热磁力搅拌器（美国Corning公司）；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱（上海飞越实验仪器公司）；塑料薄膜封口机（温州兴业机械设备有限公司，SF-300型）；40mL顶空进
15、样瓶（附带聚四氟乙烯密封垫）。试剂：二苯甲酮（Benzophenone，BP，99.0%， JK公司）、4-甲基二苯甲酮（4-Methylbenzophenone，4-MBP，95.0%，TCI公司）、甲醇为进口色谱纯(HPLC)，一次去离子水、二次去离子水（实验室用水），纯净水、3%乙酸-水、10%乙醇-水（实验用水）。2.2实验样品样品选用日常生活中常见塑料食品包装材料。2.3标准溶液光引发剂标准储备液的配制：分别称取2种光引发剂标准品各2.50mg，用甲醇溶解并定容至2支25 mL容量瓶中，配成100 mg/L的标准储备溶液并于4冷藏。光引发剂标准溶液的配制：从光引发剂标准储备液中分别移取0.05 mL于一支10 mL容量瓶中并用甲醇定容，配成浓度为500 g/L的2种光引发剂混合标准溶液。逐级稀释，分别配制成浓度为300.0、240.0、150.0、60.0、30.0、9.0 g/L的系列标准溶液，现用现配。2.4 实验方法2.4.1样品前处理样品前处理选取纯净水、10%乙醇-水二种食品模拟液进行迁移研究。待测食品包装袋用洗
