第21章 铁系和铂系元素

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1、第21章 铁系元素和铂系元素,族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,铂系,稀有元素 贵金属,21.1 铁、钴、镍,价电子结构3d684s2，性质很相似，熔沸点和电负性都相差不大。,Fe、Co、Ni的电离势,最高氧化值不等于族序数,由于Fe2+(3d6) 再丢失一个3d电子能成为半充满的稳定结构(3d5)，第三电离能较小; 而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)却不能，因此，相应地容易得到Fe()的化合物，而不易得到Ni()的化合物。,铁在通常条件下表现为+3价；钴在通常条件下表现为+2价，在强氧化剂存在时能出现不稳定的+3氧化态；镍则经常表现为+2氧化态。这反映出第

2、一过渡系元素发展到VIIIB族时，由于3d轨道已超过半充满状态，全部价电子参加成键的趋势大大降低，除d电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧化态外，d电子较多的钴和镍都不显高氧化态。,1.单质的存在 赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； 黄铁矿：FeS2； 辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：NiSFeS；,镍过去主要由古巴进口，自从开发了甘肃金川大镍厂后才得以自给自足。,因为d轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。,2.单质的物理性质 (1) 白色金属，钴略带灰色；磁性材料。 (2) m.p. FeCoNi (15351495 1453 ),3.单质的化学性质,(2) 纯Fe,Co,Ni在水、空气中

3、稳定 加热时，Fe, Co, Ni可与O2, S, X2等反应 2Fe+O2 + 2H2O = 2 Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3+4H2O,(3) 钝化,*可用铁罐贮存浓H2SO4和浓HNO3 。 *“熔碱试验”用镍坩埚,21.2 铁、钴、镍的化合物,(1) 氧化物 (2) 氢氧化物 (3) 卤化物 (4) 硫酸盐 (5) 高铁酸盐 (6) 硫化物,(1) 氧化物,铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。,FeOCoO NiO(黑色) (灰绿色) (暗绿色) Fe2O3 Co2O3Ni2O3(砖红色) (黑色) (黑色),混合氧化态氧化物F

4、e3O4，经X射线结构研究证明：Fe3O4是一种铁()酸盐，即FeFeFeO4。,Fe、Co、Ni的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的+3 氧化物的氧化能力按铁钴镍顺序递增而稳定性递降。,(2)氢氧化物,Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性，Co(OH)2 两性。,Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2OCo(OH)2 + 2NaOH(浓) = Na2Co(OH)4Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中（此点类似Al(OH)3）。,Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(O

5、H)3 均为碱性化合物.,Fe(OH)3也不易溶于氨水。,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱,M = Co,Ni,还原性：Fe()Co()Ni(),(慢),高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴镍顺序依次递增,CoCl2 + (NH4)2S CoS CoCl2 + NaOH Co(OH)2 Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3,NiCl2 + (NH4)2S NiS NiCl2 + NaOH Ni(OH)2,(3) 盐类,a. 卤化物 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2

6、Co3+、Ni3+氧化性很强，难存在；Co2+, Ni2+稳定。,b. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。,为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3 、 NiCl3；铁的氯化物中常见到的是 FeCl3 而不曾见到 FeI3 ？,该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化规律和 Fe3+ 能氧化 I。,用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。 只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可。,Question 1

7、,Solution,c 硫酸盐,2FeSO4 Fe2O3 + SO2 +SO3 强热分解,铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如硫酸亚铁铵( NH4)2SO4FeSO4 6H2O (俗称摩尔盐)比相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称绿矾)更稳定，不易被氧化，是化学分析中常用的还原剂，用于标定KMnO4的标准溶液等。,4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色,硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐，如 MI2Ni(SO4)2 6H2O。,d 高铁酸盐的制备及应用 FeO42-, 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中) F

8、e2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。,2FeO42+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,1 Fe(),Fe()的水溶液,(1) 水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫,21.1.3 水溶液

9、中铁、钴、镍的离子及其反应,Fe3+进一步水解 Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+ 2Fe(OH) (H2O)52+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体 +2H2O,结构,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,(2)氧化还原性,Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe),Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂),2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,21-3 铁系元素的配合反应,21-3-1 NH3 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,NH3H2O,不溶解,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,NH3

10、H2O,不溶解,Co2+,NH3H2O,Co(OH)2,O2,NH3H2O,Co(NH3)62+,Co(NH3)63+,蓝色,土黄色,红色,Ni2+,Ni(OH)2,NH3H2O,NH3H2O,Ni(NH3)62+,Ni(NH3)63+,Cl2,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+,粉色,绿,绿,蓝,紫,21-3-2 CN-配合物,Fe2+,CN,Fe(CN)2,Fe(CN)64 (黄血盐),Cl2,Fe(CN)63 (赤血盐),K+ + Fe2+ + Fe(CN)63,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64,KFeFe(C

11、N)6,滕氏蓝,普鲁士蓝,CN,/Fe(CN)64 =0.36V,Fe(CN)63,Co2+,CN,Co(CN)2,CN,Co(CN)64,Co(CN)63-+H2,Ni2+,CN,Ni(CN)2,CN,Ni(CN)42,平面正方形 dsp2杂化，稳定,H2O,21-3-3 硫氰配合物,硫氰合铁,四硫氰合钴,实验中用固体KSCN或NH4SCN,鉴定Fe3+,鉴定Co2+,Co()的配合物很多，可大体分为两类：,粉红色(八面体),蓝色(四面体),说明:,21-3-4 环戊二烯配合物 (C5H5)2Fe,夹心式配合物 (C5H5)2Fe (或FeCp2) ,称为二茂铁，橘红色固体，溶于有机溶剂，和

12、稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华，1951年首次合成，是第一个重要的有机金属化合物，其制备反应如下:,二茂铁是反磁性的，无未成对电子，Fe2+具有空的d轨道； Fe2+和C5H5-环之间的键是由C5H5-环的轨道与Fe2+的空d轨道重叠形成。,用途：二茂铁可用作燃料油的添加剂，提高燃烧效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂。,21-3-5 Fe、Co、Ni的低氧化态配合物,铁、钴、镍在某些配合物中可呈现+1、0、-1或-2价，代表化合物为羰基配合物，如Ni(CO)4、HCo(CO)4等。,Fe、Co、Ni的几个羰合物,羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。例

13、如高纯铁粉的制备：,Fe(CO)5,5CO + Fe(高纯),Fe + 5CO,Ni(CO)4： 无色液体，Ni 零价，CO 无电荷,利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的Ni，99.99%。,Ni(CO)4 是正四面体结构，4个CO 将电子配入 sp3 杂化空轨道，成 4 个 配键，同时有反馈键生成。,(1) Fe离子的鉴定,A）Fe2+的鉴定：(酸性条件),滕氏蓝,B）Fe3+的鉴定：(酸性条件),普鲁士蓝,KFe (CN)6Fex,离子的鉴定,(2) Cu2+的鉴定：(弱酸性),红棕,(3) S2-的鉴定：,五氰亚硝酰合铁()酸根,(4) K+的鉴定：,六硝基合钴()酸钾,Ni离子的鉴定

14、,鲜红色,Ni(II)离子与在稀氨水溶液中生成螯合物二丁二酮肟合镍(II)，鲜红色沉淀，是检验Ni(II)的特征反应。,丁二酮肟,Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+,Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)2(s,蓝) NH3H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+,Ni(NH3)62+蓝 NH3H2O Ni(OH)2浅绿 NH3H2O Ni2+(SO42-

15、) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+,鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝),小 结,1、铂系元素原子的最外层电子有从 ns层填入 （n-1）d层的强烈趋势，而且这种趋势在 三元素组里随原子序的增高而增强。 2、它们的氧化态变化和铁钴镍相似，即每一个三 元素形成高氧化态的倾向，都是从左到右逐渐降低，重铂系元素形成高氧化态的倾向比轻铂系相应各元素大。 3、多变氧化态：Pt：+2、+4， Os：+6、+8。,21.4 铂系元素,除 Os 呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。 Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。 化学“惰性”，对酸的稳定性很高。Pd 最活泼，要硝酸才能溶解，其次是Pt，要王水才能溶解。Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性好，制成坩埚、蒸发皿, 用于处理氢氟酸。熔融强碱对铂系对铂系金属有腐蚀作用，熔融强碱用Ni坩埚。 所有的铂系金属催化活性都很高，大多数能吸收气体，例如H2，Pd溶解H2的体积比为1：700。 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。,21.2.1 单质性质,21.2.2 重要化合物,1. 卤化物及配合物,3Pt + 4HNO3+18HCl =