甘油的生产应用现状及技术开发新进展.pdf

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1、甘油的生产应用现状及技术开发新进展 沈 伟 (益海嘉里油脂化学工业(上海)有限公司,上海 200137) 摘 要:甘油用途广泛,是一种极好的平台化学物,但传统需求量难以消化近年突增的甘油产品,以其为原料开发高附加值产 品渐成潮流。介绍了甘油的生产应用现状及开发利用新途径,指出对其应用技术开发具有广阔前景。 关键词:甘油;生产;新应用 Production and Application of Glycerol and its New Utilization SHEN W ei (Yihai - Kerry Oleo - chemical (Shanghai) Co1,Ltd. , Shangh

2、ai 200137, China) Abstract: Glycerol is an excellentplatfor m chemical that hasmany commercial uses, it is becoming a trend that uses it for developing high value - added products as raw material, but the traditional demand was difficult to absorb the sudden increase of glycerol in recent years1The

3、current application and new utilization of glycerol production were simply intro2 duced, and the broad prospects of application of technology developmentwas predicted1 Key words:glycerol; production; new utilization 甘油又称1, 2, 3 -丙三醇,是一种无色、 无臭、 味甜的粘稠状 液体,其冰点低、 吸湿性好、 溶解性强,具有醇类物质的一般化学 性质,可以作为原料参与许多化学反应

4、生成各种衍生物,因此广 泛应用于食品、 医药、 个人护理和化工等行业。近年来甘油产品 市场供过于求,价格疲软,各主产国均在积极研究将剩余甘油转 化为高附加值产品的新途径。 1 甘油的生产 甘油产品分为天然甘油和化学合成甘油 1 ,天然甘油主要 以植物油脂和动物脂肪为原料,生产某些产品过程所得的副产 品,例如油脂皂化制皂、 油脂水解和油脂醇解;合成甘油则是将 石油化工产品经化学合成制得。 111 天然来源 11111 油脂皂化制皂 油脂皂化是油脂与碱液在一定条件下反应生成肥皂及甘油 的过程,其反应方程式 2如下 : 反应所得的废皂液一般含有8%12%的甘油,废皂液是甘 油商品资源的传统来源,至今

5、仍是回收甘油的主要原料之一。 11112 油脂水解 油脂与过量水在一定条件下反应生成脂肪酸和 甘油的过程,其理论上总反应方程式 2如下 : 由于油脂水解工艺多、 操作条件差异大,所得的甜水浓度及 杂质含量并不相同,甘油在甜水中的浓度约为12%18% ,其中 较为现代的高温高压连续逆流水解法因不使用催化剂,仅利用 高压蒸汽促使油脂水解,所得的甜水质量好,可进一步加工成高 品质甘油。 11113 油脂醇解 油脂与过量低碳链醇(如甲醇)在一定条件下反应生成脂肪 酸酯和甘油的过程,反应方程式 2如下: 在此反应过程中,每生产1Kg脂肪酸甲酯,约产生011Kg左 右的甘油,迅速升温的生物柴油(即脂肪酸甲

6、酯)投资热使得以 其副产品为来源的甘油受到重视。 112 合成法 合成甘油生产法(Dow法)是将丙烯氯化成氯化烯丙基,再 转化成二氯醇,然后通过将少量稀NaOH和Na2CO3转化成甘油 的过程 3。合成甘油的中间原料环氧氯丙烷因供货紧、 价格高、 26广州化工2009年37卷第6期 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 反应条件苛刻且污染大,将被逐步淘汰。 2 甘油的应用 甘油因其特殊的物理性质和化学结构,在工业、 医药及日常 生活中可作合成原料或直接使用,用途广泛。

7、据报道甘油大约 有2000多种用途 4 ,主要应用于医药、 食品、 化妆品、 醇酸树脂、 酯类产品、 烟草、 炸药、 玻璃纸、 纺织印染业、 造纸工业、 橡胶工业 等(见图 1) 。 图1 甘油下游行业应用比例(来源:Novaol, 20021 5) 甘油无毒、 无色、 味甜且无刺激性,在食品行业可作为甜味 添加剂;甘油的冰点低,化学稳定性好, 6617%的甘油水溶液的 冰点为- 46155,所以甘油水溶液是良好的防冻剂和制冷剂; 甘油的吸水性好,烟草、 皮革经甘油处理后柔软性好、 防霉性佳, 许多软膏制品(如牙膏、 香脂、 医用软膏等)中加入一定量的甘油 后可以防止干结;甘油呈粘稠状、 溶解

8、性强,在化妆品和医药行 业中是优良的展色剂、 润湿剂和溶剂。 甘油具有多元醇相应的化学性质,可作为原料参与许多化 学反应生成各类衍生物。例如甘油与中长碳链脂肪酸得到的单 甘酯是优良的乳化剂、 赋形剂,在食品、 医药、 个人护理行业有广 泛应用;甘油硝化可得三硝酸甘油酯,即血管扩张药硝化甘油; 甘油与磷酸为原料制得的甘油磷酸钾、 甘油磷酸钠、 甘油磷酸钙 用作营养药;甘油与邻苯二甲酸酐、 脂肪酸或油脂缩合聚合生成 醇酸树脂,主要用作涂料、 油漆,应用在金属防护、 家具、 车辆、 建 筑等行业;甘油的另一重要用途作为聚醚的一种成分,用于制造 聚氨基甲酸酯泡沫塑料。 3 甘油的市场状况 甘油产品市场

9、复杂、 不稳定因素多,价格强烈依赖于甘油全 球供应量和中东石油产品,在过去的几十年,甘油市场经历了许 多变化。欧洲是世界上最大的甘油生产消费地,其产量和价格 趋势反映了世界甘油市场的总体变化,其历年甘油产量如下图: 图2 欧洲历年甘油产量(来源: HB International) 近年甘油产量屡创新高,源于政策制定者为了减少对进口 原油的依赖而大力发展生物柴油计划,仅德国就制定了5175% 的生物柴油掺混目标,粗甘油产量剧增。甘油用途广泛,但总体 需求量并不大,传统应用行业难以消化突增的甘油产品,这导致 甘油出现供应过剩危机,价格也随之下降(见图3) ,自2002年以 来,精甘油价格已下降了

10、20%40% ,同时由于甘油精炼能力有 限,粗甘油市场遭受重创,价格曾一度接近于零。2008年因油料 和生产甘油的其他生产要素价格均出现惊人的上涨,甘油价格 一度上扬,现已回落至原低价状态。 图3 欧洲历年甘油价格 (来源: EUROSTAT Prodcom AnnualData) 我国随着油脂化工行业的迅速发展,甘油产量大大增加,但 尚不能满足国内需求。2007年国内市场对于甘油的需求总量约 为30万吨,其中进口量约18万吨 6 ,但从国际市场和长远角度 考虑,甘油产量将严重过剩,因此尽早研究开发甘油的新用途是 必要的。 4 甘油利用新途径 4111, 2 -丙二醇 1, 2 -丙二醇是环氧

11、树脂、 不饱和聚酯、 聚氨酯的重要原料, 使用量约占其总消费量的45%左右; 1, 2 -丙二醇的粘性和吸湿 性好,而且无毒,因而在食品、 医药和化妆品工业中广泛用作吸 湿剂、 抗冻剂、 润滑剂、 溶剂和食品乳化剂;在医药工业和化妆品 行业中常用作制造各类软膏、 油膏的溶剂、 软化剂和赋形剂等, 1, 2 -丙二醇还用作烟草增湿剂、 防霉剂,水溶液则是有效的抗 冻剂。 丙二醇生产方法有环氧丙烷直接水合法、 间接水合法和丙 烯直接催化氧化法,环氧丙烷主要来自原油提炼的中间体。据 报道,利用Raney -镍催化剂,在190、10Bar的氢气压力条件 下可将甘油转化为1, 2 -丙二醇,少量的副产品

12、仅为乙醇和二氧 化碳; Suppes及其同事研究表明铜-铬催化氢解甘油效果最好, 在200、14Bar的氢气压力条件下转化率可达73% 7。 全球对丙二醇的年需求量已达到200百万吨,预计该产业 将以3%7%的速度发展。一些大的化学品供应商如陶氏化学 (Dow)、Cargill和ADM相继宣布以甘油为原料生产高质量丙二 醇投资计划。 4121, 3 -丙二醇 1, 3 -丙二醇(PDO)是一种无色粘稠状液体,常作为溶剂用 于药物、 涂料、 润滑剂、 油墨、 印染和抗冻剂中,也可用于制备新 362009年37卷第6期广州化工 1994-2013 China Academic Journal El

13、ectronic Publishing House. All rights reserved. 型聚氨酯树脂、 乳化剂和医药等 8。其最主要的用途是作为聚 合物单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是继聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后最新 实现工业规模的可成纤的聚酯高分子材料,其特性更优良,易生 物降解,是一种极具发展前途的新型聚酯材料。PTT纤维的发 展,则预示着1, 3 -丙二醇的需求量将增大。据估计到2020年, 1, 3 -丙二醇的潜在市场容量可达227万吨 7。 迄今只有壳牌(Shell)、 德固赛(Degussa)和杜邦(DuPont)

14、公 司分别采用环氧乙烷催化加氢酰化法(壳牌工艺)和丙烯醛水化 法(德固赛-杜邦工艺)化学合成路线实现了1, 3 -丙二醇的规 模化生产,但生产成本高、 产品价格贵、 副产物多而且对环境有 污染。 利用甘油生产1, 3 -丙二醇可分为化学合成法和生物发酵 法。甘油化学合成法制备1, 3 -丙二醇又可分为脱羟基法、 加氢 脱水法和脱水成丙烯醛法三种,其特点是反应条件高,收率不理 想,有待进一步研究。生物发酵法主要研究以纯甘油为底物发 酵生产1, 3 -丙二醇,自然界中以甘油为底物合成1, 3 -丙二醇 的微生物主要是厌氧菌或兼性厌氧菌,其中Klebsiella pneumoni2 ae, Citr

15、obacter freundii和Clostridium butyricum是转化率较高的3 种菌。据文献报道在严格厌氧条件下,发酵水平可达7080g/ L9。生物发酵法主要分两个步骤进行,首先甘油在活性脱水酶 催化作用下生成3 -羟基丙醛(3 - HPA)和水, 3 - HPA则在氧 化还原酶的作用下进一步生成1, 3 - PDO,反应过程如下: 甘油3HPA +H2O(1) 3HPA +NADH + H + PDO +NAD + (2) 清华大学刘德华教授的二步法发酵生产1, 3 -丙二醇项目 的试验规模已经达到了100t/a,通过5000L发酵罐实验表明发酵 法中PDO平均质量浓度可达5

16、818g/L, PDO对甘油的量比为 0153,提取的质量分数可达80% 10。生物发酵法生产条件缓 和、 选择性高、 基本无三废排放,成本也可降低一半,是一种环保 经济的理想生产方法。 413 环氧氯丙烷 环氧氯丙烷又称表氯醇(ECH) ,是一种易挥发、 不稳定的无 色油状液体。以其为原料生产的各种型号环氧树脂耐化学腐 蚀、 粘合性高、 稳定性好、 收缩性小,在涂料、 胶粘剂、 增强材料、 浇铸材料等行业具有广泛应用。此外,环氧氯丙烷还可用于玻 璃钢、 涂料、 表面活性剂、 医药、 农药、 氯醇橡胶等多种产品,也可 用作纤维素酯、 树脂的溶剂等。我国2005年环氧氯丙烷的生产 能力达15万吨/年,实际产量1213万吨,需求量为22万吨,约 50%左右依靠进口。近几年,我国的需求量仍以9%以上的速度 增长。 工业化的环氧氯丙烷生产方法有基于石油原料的丙烯高温 氯化法和乙酸丙烯酯法两种,石化产品丙烯是化学合成路线的 重要单体。甘油法生产环氧氯丙烷可分为连续法和间歇法。连 续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备 环氧氯丙烷,间歇法是甘油氯化后用碱液中和