有机化学-第九章-醇和酚

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1、有机化学 第九章 醇和酚,1,第九章 醇 和 酚,主要内容(4学时),9.1 醇和酚的分类与命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法 9.4 醇和酚的物理性质（自学） 9.5 醇和酚的波谱性质 9.6 9.8 醇和酚的化学性质,有机化学 第九章 醇和酚,2,醇 (alcohols),羟基直接与饱和碳原子- sp3杂化碳原子连接。,有机化学 第九章 醇和酚,3,羟基直接与芳环上的碳原子- sp2杂化碳原子连接。,酚 (phenols),有机化学 第九章 醇和酚,4,醇和酚的分类（9.1.1),1. 醇的分类,2. 酚的分类,有机化学 第九章 醇和酚,5,醇和酚的命名 (9.1.3),1.

2、 醇的命名,(a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇”,异丁醇(isobutyl alcohol),甲醇,木精 (methyl alcohol),烯丙醇,(allyl alcohol),有机化学 第九章 醇和酚,6,(b) 系统命名法,1）饱和醇 选择含有羟基的最长的碳链作为主链; 从靠近羟基的一端编号; 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟 基的位次。,有机化学 第九章 醇和酚,7,2）不饱和醇 选择同时含有羟基和不饱和键的最长的碳 链作为主链; 从靠近羟基的一端编号; 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标 明羟基的位次。,4丙基5己烯1醇,有机化学 第九章 醇和酚,

3、8,4甲基1环己醇,环己甲醇,1苯(基)乙醇,3）其他醇,有机化学 第九章 醇和酚,9,2. 酚的命名,芳环名称 “酚”,4甲基苯酚,甲酚,在醇和酚分子中含有其他官能团时应按照多官能团化合物的命名原则命名。,3. 含有羟基的多官能团化合物的命名,有机化学 第九章 醇和酚,10,1,2-苯二酚 邻苯二酚 (儿茶酚),1,3-苯二酚 间苯二酚,1,4-苯二酚 对苯二酚,1,3,5-苯三酚 均苯三酚,4. 多元醇和酚的命名 基本原则同一元醇和一元酚，只是在“醇”和“酚” 之前用汉字数字表明羟基的数目，用阿拉伯数字标明羟基和其他基团的位次。,有机化学 第九章 醇和酚,11,醇和酚的结构 (9.2),苯

4、酚的结构：,sp2杂化碳原子、氧原子,p,共轭,有机化学 第九章 醇和酚,12,醇和酚的制法 (9.3),1. 醇的工业合成 2. 酚的工业合成 3. 卤代烷或重氮盐的水解 4. 由 Grignard 试剂制备 5. 由烯烃制备 6. 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原,有机化学 第九章 醇和酚,13,1. 醇的工业合成,(1) 由合成气合成,(2) 由烯烃合成,直接水合法,有机化学 第九章 醇和酚,14,(3) 羰基合成,有机化学 第九章 醇和酚,15,2. 酚的工业合成,(1) 异丙苯法 (苯酚的制备),氢过氧化异丙苯,工业上合成酚类和脂肪酮的主要方法。,有机化学 第九章 醇和酚,16,(2)

5、 芳卤衍生物的水解（芳卤化合物的亲核取代反应）,(90%),此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。,有机化学 第九章 醇和酚,17,(3) 碱熔法（芳基磺化物的亲核取代反应）,此法曾是工业制酚的主要方法, 现用于 其它酚的制备。,(72%),有机化学 第九章 醇和酚,18,(1) 卤代烷的水解 (9.3.3),3. 其他制备方法,(2) 重氮盐的水解 (9.3.3),原理见7.5, 7.12,原理见15.3,有机化学 第九章 醇和酚,19,(3) 由 Grignard 试剂制备(9.3.4),(66%),生成伯醇, 原理见10.6 。,生成仲醇, 原理见11.6。,有机化学 第九章 醇和酚,20,

6、(80%),(73),生成叔醇, 原理见11.6。,生成叔醇, 原理见13.4。,有机化学 第九章 醇和酚,21,(4) 硼氢化氧化反应 (9.3.5),1癸烯,1癸醇(93%),原理见3.5。,生成反马氏规则的醇类。,有机化学 第九章 醇和酚,22,(5) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原 (9.3.6),生成伯醇, 原理见11.6 。,生成仲醇, 原理见11.6。,有机化学 第九章 醇和酚,23,十三酸 1十三醇(93%),癸二酸二乙酯 1,10癸二醇(75%),生成伯醇, 原理见12.6 。,原理见13.4 。,有机化学 第九章 醇和酚,24,醇和酚的物理性质 (9.4)(自学),醇和酚能

7、形成分子间氢键,氢键的形成影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。,为什么醇的b.p.比相对分子量近似的烃、卤代烃、醛、醚高？ 为什么低相对分子量的醇溶于水，而从丁醇开始随着分子量的升高，醇的水溶性降低？,有机化学 第九章 醇和酚,25,醇和酚的波谱性质 (9.5),1. 红外光谱(IR):,醇：,OH伸缩振动吸收峰： 游离的 36503590 cm-1（尖，弱）； 分子间缔合的 33003400 cm-1(宽峰)。,CO伸缩振动吸收峰： 伯醇 10851050 cm-1 仲醇 11251100 cm-1 叔醇 12001150 cm-1,有机化学 第九章 醇和酚,26,有机化学 第九章 醇和酚,

8、27,酚：,OH伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰)；,CO伸缩振动吸收峰： 1200cm-1。,芳环的C=C伸缩振动吸收峰：15001600cm-1； 芳环C-H的特征吸收峰： 一取代 690-710 和 730-770cm-1; 二取代 邻- 770-735 cm-1 强 ; 间- 810-750 cm-1 强 ; 710-690 cm-1 中; 对- 833-810 cm-1 强 ;,有机化学 第九章 醇和酚,28,苯酚的红外光谱图,Ar: C-H,有机化学 第九章 醇和酚,29,2. 核磁共振谱(NMR),醇： OH的 1H NMR: 15.5,1丙醇的核磁共振谱图,有

9、机化学 第九章 醇和酚,30,酚： OH的 1H NMR: 49,4乙基苯酚的核磁共振谱图,有机化学 第九章 醇和酚,31,醇和酚的化学性质,1. 共性 (羟基官能团的作用)(9.6) 2. 醇的个性(9.7) 3. 酚的个性(9.8),有机化学 第九章 醇和酚,32,1) 弱酸性 2) 醚的生成 3) 酯的生成 4) 氧化反应 5) 酚类和烯醇化合物的显色反应,1. 共性,有机化学 第九章 醇和酚,33,相对酸性:,1) 弱酸性,有机化学 第九章 醇和酚,34,ROH的反应活性：123,烷氧负离子的碱性：,有机化学 第九章 醇和酚,35,酚负离子中电子离域：p ,共轭效应,有机化学 第九章

10、醇和酚,36,？,有机化学 第九章 醇和酚,37,取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。,有机化学 第九章 醇和酚,38,2) 醚的生成,采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应。,有机化学 第九章 醇和酚,39,（82）,（70）,有机化学 第九章 醇和酚,40,3) 酯的生成,有机化学 第九章 醇和酚,41,甲醇 (0.6 mol),苯甲酸 (0.1 mol),苯甲酸甲酯 (70%),TsO是弱碱，很好的离去基团。,该类反应在有机合成中具有重要意义。,有机化学 第九章 醇和酚,42,酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3

11、 K2CO3,有机化学 第九章 醇和酚,43,酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物，该重排反应称为弗里斯(Fries)重排。（酚的芳环上带有强吸电性基团的酯不能发生此重排）,有机化学 第九章 醇和酚,44,弗里斯(Fries)重排机理,有机化学 第九章 醇和酚,45,4) 氧化反应,a) 一元醇的氧化,有机化学 第九章 醇和酚,46,氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)(PCC),不氧化 C=C 键,有机化学 第九章 醇和酚,47,Sarett 试剂,这些选择性氧化反应一般选用二氯甲烷为溶剂，氧化产物停留在醛、酮阶段。,有机化学 第

12、九章 醇和酚,48,b) 一元醇的催化脱氢（催化氧化）,催化剂金属： Cu, Ag, Ni等,有机化学 第九章 醇和酚,49,c)二醇的氧化,两者互补，前者适用于水溶性的二醇，后者适用于油溶性的二醇。,有机化学 第九章 醇和酚,50,d) 酚的氧化,有机化学 第九章 醇和酚,51,5) 酚类和烯醇化合物的显色反应,显色试剂：FeCl3,紫色,绿色,蓝色,紫色,红色,棕色,黄绿色,有机化学 第九章 醇和酚,52,有机化学 第九章 醇和酚,53,2. 醇的个性- 醇羟基的反应 (9.7),弱碱性 与氢卤酸反应 与卤化磷的反应 与亚硫酰氯的反应 脱水反应,有机化学 第九章 醇和酚,54,1) 弱碱性

13、,醇既是酸，又是碱。,盐,利用醇能与强酸（硫酸）反应而溶于硫酸中，鉴别不溶于水的醇、烷烃和/或卤代烃。,有机化学 第九章 醇和酚,55,2) 与氢卤酸反应,反应相对活性：,HI HBr HCl,HX:,有机化学 第九章 醇和酚,56,反应机理,第一步：,SN1 反应机理 ( 烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇、部分伯醇按SN1机理反应。),第二步：,第三步：,有机化学 第九章 醇和酚,57,SN 2机理 (大部分伯醇按SN2机理反应。),有机化学 第九章 醇和酚,58,解释：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试 剂难从背后进攻中心碳原子。若按SN1历程 进行，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯 碳正

14、离子，但因伯碳正离子可重排为稳定的 叔碳正离子，故得到的是重排产物。,伯醇的特例：,有机化学 第九章 醇和酚,59,区分C6以下伯、仲、叔醇的方法：,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,有机化学 第九章 醇和酚,60,预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：,练习：,(a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。,(b)苄醇、-苯基乙醇、-苯基乙醇。,有机化学 第九章 醇和酚,61,3) 与卤化磷的反应,用于伯、仲醇制备卤代烷，产率较高，且一般没有重排现象。,有机化学 第九章 醇和酚,62,反应机理,有机化学 第九章 醇和酚,63,4) 与亚硫酰氯的反应,SNi,醇的- 碳原子构型始终保持不变。

15、,反应机理,有机化学 第九章 醇和酚,64,SN2,产物的构型发生翻转；只适合制备氯代烷。,醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行。,有机化学 第九章 醇和酚,65,5) 脱水反应,(1) 分子间脱水,催化剂：,质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O3、硅胶、多聚磷酸、KHSO4,主要用于由伯醇制备单醚。,有机化学 第九章 醇和酚,66,反应机理：,第一步：,第二步:,此步骤是决定反应速率的一步。,第三步：,有机化学 第九章 醇和酚,67,(2)消除反应（分子内脱水）,反应机理：,有机化学 第九章 醇和酚,68,反应特点：,在质子酸催化下，反应按 E1 机

16、理进行，消除取向Saytzeff规则（主要生成多取代基的产物）。,反应活性顺序为： 烯丙型 3ROH 2 ROH 1 ROH,有机化学 第九章 醇和酚,69,频哪醇重排:,反应机理：,有机化学 第九章 醇和酚,70,优先生成较稳定的碳正离子,同时存在多个可迁移基团时，提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基 烷基或H 。,不对称的邻二醇，重排如何进行？,有机化学 第九章 醇和酚,71,用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,有机化学 第九章 醇和酚,72,3. 酚的个性酚芳环上的反应 (9.8),1) 卤化 2) 磺化 3) 硝化和亚硝化 4) FriedelCrafts 反应 5) KolbeSchmitt 反应（与二氧化碳反应） 6) 与羰基化合物缩合反应 7) 还原反应,有机化学