有机化学-第七章-卤代烃相转移催化反应

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1、有机化学 第七章 卤代烃,1,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.1 7.2卤代烃的分类、命名 7.3 卤代烃的制法 7.4 卤代烃的物理性质（自学） 7.5 卤代烷的化学性质 7.6 7.7 亲核取代反应机理及其影响因素 7.8 7.10 消除反应的机理、取向及其影响因素 7.11 取代和消除反应的竞争（略） 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃（略）,有机化学 第七章 卤代烃,2,一、卤代烷的分类和命名 (7.1 7.2),卤代烃(alkyl halides)： 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。,X,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,一元卤代烃,三元

2、卤代烃,二元卤代烃,R的 结构,X的数目,有机化学 第七章 卤代烃,3,饱和卤代烃,碘甲烷,三氯甲烷 (氯仿),1,2二溴乙烷,溴(代)环己烷,有机化学 第七章 卤代烃,4,不饱和卤代烃,氯乙烯,3氯环己烯,4溴1丁炔,有机化学 第七章 卤代烃,5,卤代芳烃,氯苯,苄基溴,有机化学 第七章 卤代烃,6,卤代烷的分类（ 7.1.1 ）,一卤代烷的 通式: CnH2n+1X,伯卤代烷(1) 仲卤代烷(2) 叔卤代烷(3),2,2二甲基1溴丙烷,2溴丁烷,2甲基2溴戊烷,有机化学 第七章 卤代烃,7,卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (7.1.2),(1) 乙烯型和苯基型卤代烃,溴苯,X 原子直接与sp2杂

3、化的C原子相连,氯乙烯,有机化学 第七章 卤代烃,8,卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (7.1.2),(2) 烯丙型和苄基型卤代烃,烯丙基溴,苄基氯 (benzyl chloride),(allyl bromide),有机化学 第七章 卤代烃,9,(3) 隔离型卤代烃,1苯基2溴乙烷,4溴1丁烯,卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (7.1.2),有机化学 第七章 卤代烃,10,1)卤代烷的普通命名法,(7.2),烃基的名称 + 卤原子名称,异丙基溴 (isopropyl bromide),烯丙基溴 allyl bromide,苄基氯 (benzyl chloride),环己基碘 (cyclohexyl io

4、dide),有机化学 第七章 卤代烃,11,2)卤代烷系统命名法,卤代烷的命名： 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳 链作为主链，根据其碳数称“某烷”，卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使小的取代基的位次较小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低 系列规则”，较优先的基团后列出。,英文命名注意事项: 1) 从距取代基最近的一端开始编号 2) 当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的第 一个字母在字母表中的顺序编号,有机化学 第七章 卤代烃,12,卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 (7.2.2),4溴2戊烯 (4-bromo-2-pentene),3溴环己烯,4(或对)氯甲苯 (4-

5、chlorotoluene),有机化学 第七章 卤代烃,13,卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 (7.2.2),芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。,对甲苯二氯甲烷,3苯基1溴2丁烯,有机化学 第七章 卤代烃,14,7.3 卤代烃的制法,根据反应起始物划分： 1. 烃的卤化(7.3.1) 2. 由不饱和烃制备(7.3.2) 3. 由醇制备(7.3.3) 4. 卤原子交换(7.3.4) 5. 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢(7.3.5) 6. 氯甲基化(7.3.6) 7. 由重氮盐制备(7.3.7),有机化学 第七章 卤代烃,15,1. 烃的卤化(7.3.1)

6、,烷烃的卤化（2.6.1)、烯烃的卤代(3.5.6)、芳烃的卤代(5.4.2) -自由基链式反应。 芳烃的卤化(5.4.1)-亲电取代反应。,有机化学 第七章 卤代烃,16,催化剂通常使用的Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3,反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,有机化学 第七章 卤代烃,17,2. 由不饱和烃制备(7.3.2),不饱和烃与Br2或HX的加成,有机化学 第七章 卤代烃,18,过氧化效应，制备反马式规则的产物。,有机化学 第七章 卤代烃,19,有机化学 第七章 卤代烃,20,3. 由醇制备(7.3.3),常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl

7、2,具体反应原理见9.7,有机化学 第七章 卤代烃,21,4. 卤原子交换(7.3.4),具体反应见本章7.5.1,5. 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢(7.3.5),具体反应见本章7.5.2,有机化学 第七章 卤代烃,22,6. 氯甲基化(7.3.6 ),具体反应见5.4.1,7. 由重氮盐制备(7.3.7),具体反应见15.3.2,有机化学 第七章 卤代烃,23,7.57.11 卤代烷的化学性质及反应,1. 亲核取代反应 2. 消除反应 3.与金属反应 4.相转移催化反应(略) 5.取代和消除反应的竞争(略),有机化学 第七章 卤代烃,24,卤代烷的结构,有机化学 第七章 卤代烃,25,7.

8、5.1 亲核取代反应 (nucleophilic substitution reactions),亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团 带着一对电子离去的反应亲核取代反应,CX 的极化:,亲核试剂(nucleophile), Nu RO-, OH -, N -, ROH, H2O, NH3 离去基团(leaving group), L-,反应活性： RI RBr RCl RF,有机化学 第七章 卤代烃,26,常见的亲核取代反应 (7.5.1),(1) 水解：,注意：卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇而是烯烃。,有机化学 第七章 卤代烃,27,(2) 醇解:,Williamson (威

9、廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用叔卤烷，因叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。,有机化学 第七章 卤代烃,28,(3) 氰解：,意义: 增长碳链；将氰基CN转化为COOH、CONH2等官能团。,不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。,有机化学 第七章 卤代烃,29,(4) 氨解：,反应得混合物，氨过量时生成伯胺。,有机化学 第七章 卤代烃,30,(5) 卤离子交换反应：,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,此处卤代烷的活性顺序：1o 2o 3o,有机化学 第七章 卤代烃,31,

10、(6)与硝酸银作用：,根据生成沉淀卤化银的颜色 ，可鉴别不同的卤代烃。,淡黄色,白色,黄色,有机化学 第七章 卤代烃,32,7.6 亲核取代反应机理,SN2,SN1,7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理(bimolecular nucleophilic substitution),反应速率： = kCH3BrOH,二级反应,过渡态 (transition state),有机化学 第七章 卤代烃,33,E,反应进程,能 量,图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线,有机化学 第七章 卤代烃,34,图 7.3 双分子亲核取代反应机理,有机化学 第七章 卤代烃,35,SN2反应的立体化学特征为中心

11、C原子的构型反转。,亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转,有机化学 第七章 卤代烃,36,7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理(unimolecular nucleophilic substitution),有机化学 第七章 卤代烃,37,反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:,过渡态 T1,有机化学 第七章 卤代烃,38,T1,T2,E2,E1,(CH3)3CBr + H2O,(CH3)3COH + HBr,反应进程,能量,图7.2 叔丁基溴水解反

12、应的能量曲线,有机化学 第七章 卤代烃,39,图7.5 单分子亲核取代反应机理,有机化学 第七章 卤代烃,40,图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,有机化学 第七章 卤代烃,41,SN1 反应的立体化学（对于含手性C原子RX）,(49%) (51%),(S)氯代乙苯,平面构型,(S)苯乙醇 (R)苯乙醇,有机化学 第七章 卤代烃,42,有机化学 第七章 卤代烃,43,反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生。,SN2反应不发生重排,有机化学 第七章 卤代烃,44,亲核取代反应机理小结,有机化学 第七章 卤代烃,45,单分子亲核取代反应(SN1)示例：,反应速率： = k CH3)3CB

13、r,一级反应,过渡态 T1,过渡态 T2,有机化学 第七章 卤代烃,46,影响亲核取代反应的因素 (7.7),（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （4）溶剂对亲核取代反应的影响,有机化学 第七章 卤代烃,47,(1) 烷基结构对SN2反应的影响,SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,有机化学 第七章 卤代烃,48,溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的遮敝,有机化学 第七章 卤代烃,49,对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应。,有机化学 第七章 卤代烃,50,烷基结构对SN1的影响,SN1反应的活性顺序： 叔卤

14、代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,有机化学 第七章 卤代烃,51,碳正离子的稳定性：,空间效应：中心C原子：sp3 sp2， 降低了取代基间的拥挤程度。,有机化学 第七章 卤代烃,52,（2）离去基团的影响 (7.7.2),一般好的离去基团倾向于按SN1反应进行，反之，不好的离去基团倾向于按SN2反应进行。,有机化学 第七章 卤代烃,53,强酸的共轭碱是较好的离去基团。,常见的离去基团（离去能力依次递减）：,总之，反应物的亲核取代反应有如下规律：,有机化学 第七章 卤代烃,54,（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响(7.7.3),有机化学 第七章 卤代烃,55,常见亲核试剂的亲核性规律：,(

15、a)具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂中，其碱性愈强，亲核性也愈强。,;,(b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，可极化度愈大，亲核性愈强。,;,(c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时， 原子序数愈大，亲核性愈弱。,有机化学 第七章 卤代烃,56,有机化学 第七章 卤代烃,57,（4）溶剂对亲核取代反应的影响 (7.7.4),DMSO,DMF,有机化学 第七章 卤代烃,58,总结,有机化学 第七章 卤代烃,59,醇 醚 硫醇 硫醚 腈 酯 季铵盐 叠氮化合物,通过 SN 2反应达到的官能团的转换,有机化学 第七章 卤代烃,60,2. 消除反应 (7.5.2, 7.8, 7.9, 7.1

16、0),从C原子上脱去卤原子，从C原子上脱去氢原子，生成 的反应， 消除。,有机化学 第七章 卤代烃,61,常见的消除反应 (7.5.2),(1) 脱卤化氢(dehydrohalogenation),1. RCH2X: 只有一种产物; 2. 对于含多种H的RX, 消除方向遵循Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生 成双键上C原子取代较多的烯烃。,产物规则,制备烯烃的一种方法 Saytzeff 烯烃。,有机化学 第七章 卤代烃,62,(80%) (20%),例:,制备乙烯型卤代烷及其衍生物的方法。,有机化学 第七章 卤代烃,63,(2) 脱卤素,邻二卤代烷,烯烃,保护 C=C, 或分离提纯烯烃,制备环丙烷及其衍生物,间二卤代烷,有机化学 第七章 卤代烃,64,7.8 消除反应的机理,E1,E2,7.8.1 双分子消除反应(E2)的