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1、物理化学实验,实验一、燃烧热的测定,一、实验目的及原理：,1用氧弹式量热计测定萘的燃烧热，明确燃 烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧 热的差别及相互关系。,2掌握有关热力学实验的一般知识和测量技 术，了解氧弹式量热计的原理、构造及使 用方法。,3明确所测温差值为什么进行雷诺图的校正 或用经验公式校正。,11摩尔物质完全氧化时的反应热称为燃烧热，所谓完全氧化是指CCO2(g) , H2 H2O(l)， SSO2（g），而N、卤素、银等元素变为游离状态。如在25oC苯甲酸的燃烧热-3226.8kj/mol。 C7H6O2(s)+7 1/2O2(g)7CO2(g)+3H2O(l) 燃烧热可在恒容或
2、恒压情况下测定，由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Qv=u，恒压燃烧热Qp=H, 在氧弹式量热计中测得燃烧热为Qv，而一般热化学计算用的值为Qp，这两者可通过下式进行换算： Qp=Qv+nRT （1） 式中n为反应前后生成物和反应物中气体的摩尔数之差；R为摩尔气体常数；T为反应温度（K）。,二、实验原理：,经整理合并（）式可写成： Qva+qb+5.98c=kt（） 式中k（whC总）k-1称为量热计常数。 实际上氧弹式量热计不是严格的绝热系统，加之由于传热速度的限制，燃烧后由最低温度达最高温度需一定的时间，在这段时间里系统难免与环境发生热交换，因而从温度计上读得的就不是真
3、实的温差t，因此必须对读数得的温度差进行校正，下面是常用的经验公式： t校正(v+v1)/2m+v1r（） 式中：v点火前；每半分钟量热计的平均温度变化；v1样品燃烧使量热计温度达最高而开始下降后，每半分钟的平均温度变化。 m点火后，温度上升很快（大于每半分钟.o）的半分钟间隔数； r点火后温度上升较慢的半分钟间隔数。 考虑了温度差校正后，真实温差t因该是： tt高t低t校正（） 式中t高点火前读得量热计的最低温度； t低点火后量热计达到最高温度后，开始下降的第一个读数。,三、重点和难点： 重点讲透实验原理能量守恒原理及热力学第一定律。 难点是样品的制成，即将引火丝压进样品中等细节操作。 四、
4、思考题与习题： 写出萘燃烧过程中的反应方程式。如何根据实验测得的v求出p，即cM？,实验二、二元液系相图,一、实验目的及原理： 实验测定环己烷乙醇的沸点组成图（TX图）并确定其恒沸点及恒沸组成。 二、实验原理： 二元液系的TX图分为三类：（1）理想的双液系，其溶液沸点介于两纯物质沸点之间；如图a; （2）各组分对拉乌尔定律发生负偏差，其溶液有最高沸点，如图c; （3）各组分对拉乌尔定律发生正偏差，其溶液有最低沸点，如图b。第（2）、（3）两类溶液在最高或最低,沸点时的气液两相组成相同，加热蒸发的结果只使气相总量增加，气液相组成及溶液沸点保持不变，这时的温度叫做恒沸点，相应的组成叫做恒沸组成。理
5、论上，第（1）类混合物可用一般蒸馏法分离出两种纯物质；第（2）（3）两类混合物只能分离出一种纯物质和一种恒沸混合物。 为了测定二元液系的TX图，需在气液相达到平衡后，同时测定气相组成、液相组成和溶液沸点。例如在图a 中与沸点 t1对应的气相组成是气相线上的XVB，液相组成是液相线上L1对应的XLB。实验测定整个浓度范围内不同组成溶液的气液相平衡组成和沸点后，就可绘出TX图。 本实验采用简单蒸馏瓶，蒸馏瓶上的冷凝器使平衡蒸汽凝聚在小玻璃槽中，然后从中取样分,析气相组成。为此，先用折光仪测定已知组成混合物的折光率，作出折光率组成工作曲线。当测得未知样品的折光率后即可从工作曲线查出其组成。 （溶液的
6、蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比，这通常称为拉乌尔（Raoult）定律: P=P * BXA) 三、重点与难点： 1 重点讲透实验原理； 2 熟练掌握折光仪的使用； 难点：是同时测定气相组成、液相组成和溶液沸点。,四、思考题与习题： 1作环己烷乙醇标准液的折光率组 成曲线的目的是什么？ 每次加入蒸馏水中的环己烷或乙醇是否应按计量表所记精确计算？,三、电动势测定及其应用,一、实验目的 1掌握抵消法电池电动势的原理及电子 电位差计的使用 2了解和学会制备二类电极和盐桥。,二、实验原理 原电池有两个半电池组成，每一个半电池中有一个电极和相应的溶液，由不同的半电池可以组成各种各样的原电池，电池反应中正
7、极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中电极反应的总和。其电动势为组成电池的两个半电池的电极电势的代数和。,若知道一个半电池的电极电势，则其他半电池的电极电势均可求得。但迄今我们还不能从实验上或理论上来确切地测定单个半电池的电极电势。在电化学中，电极电势是以某一电极为标准而求出其他电极的相对值，公认的标准电极是氢电极（即在=1，=时被氢气所饱和的铂电极，并规定它的电极电动势为零），把这一氢电极叫做标准电极。由于氢电极的制作和使用都比较麻烦，因此常把具有稳定电势的容易制作的二类电极，如甘汞电极、银氯化银电极等作为参比电极。,通过对电池电动势的测定，可计算某些反应的热力学函数，电解质的平均
8、活度系数r 、难溶盐的溶度积KSP和溶液的PH值等数值（用电动势的方法求如上数据必须有能够设计成电池的可逆电池，而该电池的反应就是所要求的化学反应）。例如用电动势法求AgCl的KSP需设计成如下的电池 （-）Ag AgCl | HCl(c1) | | AgNO3(c2) | Ag(+),因为该电池的电极反应为 负极反应 正极反应 电池总反应 它的电动势,而 所以 (1) 式中和,、分别为Ag和Cl离子的活度，故只要测定该 电池的电动势，就可通过（1）求得ACl 的K。 可逆电池的电动势不能直接用伏特计测量，因为伏特 计工作需大电流,这个电流流经电池将发生不可逆电化学反应，使其电极产,生极化，所
9、测电压不是可逆电池的电动势，所以伏特计测量只是电池的端电压，小于电池的电动势。所以要准确测定电池的电动势只有在无电流通过电池或仅仅只有极微小电流通过的情况下才能进行。对消法就是根据这一要求设计的，其简单的线路如图所示。,抵消法测定原电池电动势 1直流电位差计。 直流电位差计是按照抵消法原理设计的一种在电流接近于零的条件下测定电位差的仪器。它的精度很高，是测定电动势的最基本的仪器。 抵消法原理如图所示。由图中可见，电路可分为工作回路和测量回路两部分。工作回路由工作电池E、可变电阻R和滑线电阻AB组成。测量回路由双刀双闸开关S、待测电池Ex（或标准电池ES）、电键K、检流计G和滑线电阻的一部分组成
10、。这里，工作回路中的工作电池与测量回路中的待测电池并接，当测量回路中电流为零时，工作电池在滑线电阻AB上的某一段电位降恰等于待测电池的电动势。,测量时，先将开关S合向标准电池ES，将滑动触点调节到C点。使检流计G中无电流通过，这时AC上的电位降VAC正好和标准电池ESC的电动势数值相等而相互抵消，因此得 (2) 再将S扳向与EX相连，用同样的方法找出G中无电流通过时的平衡点C，得 (3) 把（2）、（3）两式相除，得 (4),显然一旦校正后，此可调电阻R就不能再任意改动了，但由于在使用过程中工作电池的电势因放电而一直在改变中，所以要求每测一次前都用标准电池校正。 本实验所用的标准电位差计，已将
11、A、B间电阻化为电压，用数字电压表直接显示，可直接读出被测电池的电动势。 目前使用较多的是UJ型电位差计。如UJ25型，该仪器上标有0.01级字样，表明其测量最大误差为满度值的0.01%，即万分之一。它的可变电阻R由粗、中、细、微四档组成，滑线电阻AB由六个转盘组成，所以测量读数最小值为10-6V。另外，如UJ36型电位差计，测量原理相同，但精度较低，常用于测定热电偶的热电势，它的优点在于把标准电池、检流计等均组装在同一仪器中，使用比较方便。,三、实验步骤 本实验测定三个电池的电动势 1Hg-Hg2Cl2|饱和KC1溶液|AgNO3(0.1molL-1)|Ag 2Ag-AgCl|HCl(0.1
12、 molL-1)| AgNO3(0.1molL-1)|Ag 3Hg-Hg2Cl2|饱和KC1溶液| 饱和醌氢醌的未知PH溶液|Pt （一）、 电极的制备 铂电极和甘汞电极系采用现成的商品，不需制备。只要使用前用蒸馏水淋洗干净即可。若铂片上有油污，应在丙酮中浸泡，然后用蒸馏水淋洗干净即可。 银电极，银 氯化银电极按第三篇4.2的方法制备，（可先制备两根银电极，然后进行电池（1）的测定，测定完毕后取其中的一根用蒸馏水淋洗干净再进行银 氯化银电极的制备）。镀好的两根银电极之间电势差最好在1mV以内，如果超过此值可将它们短路10 min后再测，如仍不符合要求，则需再镀。韩喜江（P155）, 醌氢醌电极
13、只要将少量醌氢醌固体假入待测未知PH溶液中使其成饱和溶液，然后插入干净的铂电极即成。 每个电极在插入电解质溶液前，都需先用该溶液淋洗（注意不要浪费），以保证溶液浓度不变。 （二）、盐桥的制备,为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是：将琼胶、KNO3与蒸馏水以1.5：20：50的比例加入到锥型瓶中，于热水浴使之溶解，然后用滴管将将它灌入已经洗涤的U型管中，（U型管的两端或中间不能留有气泡）冷却后待用。 （三）、电动势测定 按图组成三个电池，的然后分别接在电位差计的测量柱上，先用标准电池校正电位差计（此步一般在实验前有指导教师先进行校正。如确实需要再次校正，可按化器说明书进行），然后把开关转
14、向未知挡而测定欲测电池的电动势，平均测2-3次，取平均值。若数据相差较大，应分析原因，记下室温。 实验完毕后必须把盐桥放在水中加热溶解，并取出洗净。把其他仪器复原，摆放整齐。,实验四、蔗糖水解,一、实验目的及要求 1了解旋光仪的简单结构原理和测定旋光度的原理，正确掌握旋光仪的使用方法。 2利用旋光仪测定蔗糖水解作用的速度常数。,二、实验原理 根据反应A+B C的速率公式为： (1) 式中为表示 A、B 的起始浓度；为时间t，生成物的浓度；k/ 为反应速率常数。 这是一个二级反应，但若起始两物质的浓度相差很远，ba，在反应过程中B的浓度减少很少，可视为常数，上式可写为： （2） 此为一级反应。把
15、上式移项积分； 得：k= (3),k=,或： 得： （） 蔗糖水解反应就是属于这一类反应 蔗糖葡萄糖果糖 其反应速率和蔗糖、水以及作为催化剂的氢离子浓度有关，水在这里还作为溶剂，等量远远大于蔗糖，可看作常数（对g，的蔗糖水溶液而言，含糖为.0mol，含为.mol，由上式反应知道，当.mol的蔗糖全部水解后，水的含量仅有.mol，所以相对水的量可看做不变）所以该反应一级反应（假一级反应），当温度及加氢离子浓度为定值时，反应速率常数为定值，蔗糖及其水解后的产物都具有旋光性，且它们的旋光能力不同，所以可从体系反应过程中旋光度的变化来度量反应的进度。,用旋光仪测定得旋光度的大小与溶液中被测物质的旋光性
16、、溶剂性质和光源波长，光源所经过的厚度，测定时的温度等因素有关，当这些条件固定时，旋光度与被测溶液的浓度是直线关系，所以： 反（t=0 蔗糖未转化时的旋光度）（） 生（t= 蔗糖全部转化时的旋光度）（） 反（）生（tt蔗糖浓度为（a）时的旋光度）（） 式中反、生为反应物与生成物的比例常数，为反应起始浓度，也是水解结束生成物的浓度，为t时生成物的浓度。 由(5)（）（6）并经整理得： = (8),将式（）代入式（）得 k= (9) 将（）式整理得： (10)以对t作图，由直线斜率求出速率常数k。 本实验用Guggenhenim法处理数据，可以不必测 把在t和t+(代表一定的时间间隔)测得的分别用和表示则有： (11) (12),(11)式(12)式： 取对数： （） 从（）式可看出，只要保持不变，右端第项为常数；以
