官能团的选择性还原与氧化教材课程

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1、第三章 官能团的选择性还原与氧化,选择性还原方法 催化氢化 负氢转移试剂还原 金属还原 其它试剂还原,催化氢化,催化氢化：大部分不饱和官能团，如烯基、炔基、羰 基、羧基、酯基、氰基、硝基和芳基，在适当催化剂 作用下发生的加氢反应（hydrogenation）。 催化氢解：在催化氢化条件下，一些饱和C-X键（X可 以是O、N、S等杂原子）发生裂解形成C-H键的反应 (hydrogenolysis)。 催化氢化常用的催化剂有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、 钌(Ru)、镍(Ni)和亚铬酸酮。 催化氢化所用的溶剂通常为甲醇、乙醇或乙酸。,在催化氢化反应中，不同的官能团的反应活性有很 大的差异。一

2、般而言，各种官能团的相对反应性由 大到小的次序为： RCOCl RNO2 炔 RCHO 烯 RCOR PhCH2OR RCN 稠环芳烃 RCO2R RCONHR PhH RCOONa 但在特殊情况下，也会出现例外。,a, b-不饱和羰基化合物的反应,负氢转移试剂还原,负氢转移试剂主要有铝氢试剂和硼氢试剂。 常用的铝氢试剂主要有LiAlH4、LiAlH(OR)3和二异丁基铝氢(DIBAL); 硼氢试剂主要有NaBH4、KBH4、NaBH3CN和NaBHR3等。 氢化铝锂是一个还原性很强的负氢转移试剂，可以用于醛酮、羧酸及其衍生物、环氧乙烷、硝基化合物和氰基化合物的还原，以及某些卤代烃的脱卤反应。

3、该试剂一般不与孤立C=C和CC键发生还原反应。三烷氧基氢化铝锂的还原性比氢化铝锂温和得多，可以将醛酮还原成醇，可以选择性地将酰氯还原成醛。,二异丁基铝氢(DIBAL)的反应,氢化铝锂复合试剂的反应,硼氢化钠是一个比氢化铝锂温和的常用负氢转移试 剂。它一般只还原醛酮的羰基，而不能还原羧酸、酯、 环氧乙烷、卤代烃、硝基化合物和氰基化合物等。,硼氢化钠复合试剂的反应,氰基硼氢化钠的反应,乙硼烷的反应,乙硼烷B2H6是一种温和的高选择性还原试剂，易 与烯烃、炔烃、环氧化合物、醛、酮发生负氢加成 反应，与硝基化合物、卤代烃和苄醚等几乎不发生 反应。氰基硼氢化钠的反应。,金属还原反应,活性金属主要有锂、钠

4、、镁、锌、锡和铁等。活性金属与烯烃、末端炔烃、烷基醚、羧酸以及酰胺的还原性较低，而对中间炔烃、苄醚、卤代烃、环氧化合物、醛、酮、硝基化合物和氰基化合物等的还原性较高。反应介质对金属的还原反应影响很大。,金属锂的还原反应,金属镁汞齐与四氯化钛的复合试剂的还原反应,金属锌的还原反应,金属锌汞齐在酸性介质中可以选择性地将芳香酮的 羰基还原成饱和烃(Clemmensen反应)，分子内羧基 或酯基不受影响。锌-乙酸体系可以选择性地将酮羰 基邻位的乙酰氧基、羟基和卤素进行还原消除。,金属铁的还原反应,Meerwein-Ponndorf-Verley反应,其它还原试剂,三氯化钛的还原反应,甲酸铵类试剂的还原

5、反应,硫化物的还原反应,三丁基锡化氢的还原反应,官能团的选择性还原与氧化,选择性氧化 碳氢化合物的氧化 醇的氧化 醛酮的氧化 双键的氧化 卤代烃的氧化,碳氢化合物的氧化,饱和烃分子内不含有官能团，通常这类化合物的氧化 反应很难进行。目前较有效的氧化饱和烃的方法是利 用过渡金属的催化氧化，过氧化物诱导的自由基氧化 和微生物氧化，其中叔C-H最易被氧化，仲C-H次之， 伯C-H最难。,饱当C-H键处于不饱和键的a-位时，其反应性明显 提高。芳环侧链的a-位C-H键可以分别被氧化成醇、 酯、醛酮或羧酸。,铬酸酐-吡啶（Collins试剂）、铬酸钾和氯铬酸吡啶盐（pyridinium chloroch

6、romate, PPC）也能选择性地氧 化烯丙基a-位C-H键。,对于炔丙位亚甲基的氧化，只需在催化量的上述铬氧 化剂存在下，用叔丁基过氧化氢就能完成。,羰基和羧基的a-位C-H键在适当的氧化剂作用下，可以 选择性地转化成羟基或酯基。,醇的氧化,铬系氧化剂的氧化 锰系氧化剂的氧化 碳酸银的氧化 二甲亚砜-脱水剂氧化体系 Oppenauer氧化 其他氧化剂,铬系氧化剂的氧化,除了重铬酸盐外，选择性较高的铬系氧化剂主要有 CrO3-H2SO4-丙酮（Jones试剂），CrO3-2Py（Collins 试剂）和氯铬酸吡啶盐（PCC）。,Collins试剂可以选择性地将醇氧化成醛或酮。 该试剂的主要缺

7、点是易吸潮、很不稳定、不易保存、 需在无水条件下反应、用量大（过量5倍）以及配制 时易着火。,1975年Corey等报道氯铬酸吡啶盐（PCC）、重铬酸吡啶盐（PDC）的氧化法以来，PCC已成为目前使用最广泛的氧化伯醇和仲醇成醛酮的氧化剂 。PCC法氧化一般在弱酸性介质中进行，若分子内含有对酸敏感的基团，则可以加入乙酸钠。,除了吡啶外，可以用其它有机碱与氯铬酸（ClCrO3H）组合成各种氧化剂。如与4-二甲胺基吡啶（DMAP）组合的氧化剂使用更方便，且可高选择性地氧化烯丙醇和苄醇。,锰系氧化剂的氧化,在锰系氧化剂中，新制的二氧化锰是一种很有用的高选择性氧化剂。在有机溶剂中，二氧化锰在温和条件下可

8、将烯丙醇、炔丙醇或苄醇选择性地氧化成高收率的醛，常用溶剂有丙酮、二氯甲烷、苯、乙醚和氯仿等。,新制的碳酸银是一种温和的氧化剂，可以将伯醇和仲醇分别氧化成高收率的醛和酮。目前使用的碳酸银一般沉积在硅藻土上，易于过滤分离。氧化作用有一定的选择性，位阻大的醇羟基不易被氧化，仲醇比伯醇更容易被氧化，但烯丙位伯醇比饱和仲醇优先被氧化。,碳酸银的氧化,二甲亚砜-脱水剂氧化体系,常用的亲电试剂有：二环己基碳二亚胺（DCC）、乙酸酐、三氟乙酸酐、二氯亚砜和草酰氯等。,Oppenauer氧化,四醋酸铅的氧化,四醋酸铅在回流的苯、正己烷或氯仿中可将不含d-H的伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮。对含有d-H的伯醇和仲醇

9、，则反应通过自由基机理会产生四氢呋喃衍生物。,2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯二醌（DDQ）是一种高选择性的氧化剂，只氧化烯丙醇或苄醇类化合物，不影响饱和醇。,二元醇的氧化,四醋酸铅的氧化 高碘酸的氧化 铬酸的氧化,四醋酸铅的氧化,四乙酸铅分别与1, 2-氨基醇、a-羟基酸、a-酮酸、a-氨基酸和乙二胺都可以发生类似的碳碳键断裂的氧化反应 。,高碘酸的氧化,铬酸也可以氧化二个叔羟基构成的1, 2-二醇，碳碳键断裂后形成羰基化合物。1, 2-二甲基-1,2-环戊二醇用铬酸氧化时，顺式异构体的反应速率比反式异构体的快1700倍，因此被认为生成了环状中间体。 非叔醇羟基在此条件下易被氧化成羰基，

10、因此不会发生碳碳键的断裂。,铬酸的氧化,醛酮的氧化,氧化银的氧化 过氧酸的氧化 二氧化硒的氧化 其他氧化剂的氧化,氧化银的氧化,醛在通常情况下易被氧化成羧酸。常用的氧化试剂有铬酸、高锰酸钾和氧化银等。在这几种氧化剂中，新制的氧化银的氧化能力较弱，具有很高的氧化选择性，不影响双键等基团。,过氧酸的氧化,烃基的迁移能力的大小次序一般为：叔烷基环己基仲烷基苄基苯基伯烷基甲基。取代苯基的迁移能力取决于取代基的给电子能力，给电子能力越强，迁移倾向越大。也有少数例外：,二氧化硒的氧化,含有a-H的酮可以被二氧化硒氧化成1, 2-二酮，在碱性条件下也可以被氧气氧化成a-羟基酮。,其他氧化剂的氧化,甲基酮衍生

11、物在碱性条件下经卤代和水解反应，发生碳碳键的断裂生成羧酸和卤仿。有时可以用四氯化碳代替卤素进行卤代反应。,含有a-羟基的酮可以被一些高价的金属盐类和氧化物氧化成1, 2-二酮，常见的氧化剂有三氧化铋，乙酸酮，铁氰酸钾和溴酸钾等，氧化产率一般很高。,双键的氧化,环氧化反应(epoxidation) 过羟基化反应(perhydroxylation) 断裂氧化(cleavage oxidation),环氧化反应,环氧化反应常用的氧化剂有三类：过氧酸、过氧化氢和烷基过氧化氢。在实验室中使用的过氧酸主要有过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸。具有选择性高，顺式氧化等特点 。,烯丙位羟基对环

12、氧化反应的立体化学影响较大。,a, b-不饱和羰基化合物也可以被过氧酸氧化，生成C=C键被环氧化的产物。由于过氧酸的氧化性较强，a, b-不饱和酮的羰基同时还会发生Baeyer-Villiger氧化反应，使产物复杂化。若用氧化性较弱的过氧化氢碱性溶液氧化，则可以避免羰基的氧化。,过氧化氢和烷基过氧化氢与简单烯烃的反应只有在过渡金属络合物的催化下才能顺利进行。常见的催化剂有钼、钒和钛等过渡金属络合物。反应优先在电子密度高的双键上进行。,取代基对产物的立体化学的影响,手性试剂的氧化,过羟基化反应,环氧化合物在碱性介质中水解生成反式1, 2-二醇。反式二醇还可以通过Prevost反应得到，该反应条件

13、温和，不影响其它敏感基团。 若氧化反应在水-乙酸中而不是在无水苯中进行，则得到顺式1, 2-二醇的单酯。,烯烃在1-3 %的高锰酸钾碱性溶液（pH 12）作用下，可以生成较高产率的顺式1, 2-二醇。此法特别适用于不饱和羧酸，如油酸的顺式羟基化反应。 对不溶于水的烯烃，加入相转移催化剂可以大大提高反应的产率。例如，顺-环辛烯在无相转移催化剂存在下，用高锰酸钾氧化时只得到5 %的二醇，而在氯化三甲基苄基铵存在下，产率提高为50 %。,高锰酸钾的过氧化,四氧化锇是另一种有效的能将C=C健进行顺式氧化的氧化剂，反应条件温和，收率较高。叔胺或吡啶可以明显加速此反应。对环状烯烃，四氧化锇一般从位阻小的一侧对双键进行氧化。,四氧化锇的过氧化,改进型四氧化锇的过氧化,这种四氧化锇催化氧化体系在手性配体的存在下，如奎宁或奎宁定，可以对烯烃进行对映选择性氧化，得到较高光学纯的顺-1, 2-二醇。,高锰酸钾的断裂氧化,臭氧的断裂氧化,卤代烃的氧化,二甲亚砜-碱试剂的氧化 其它氧化反应,二甲亚砜-碱试剂的氧化,卤化苄型化合物可以与六亚甲基四胺（乌洛托品）反应，然后水解得到芳醛。,氧化叔胺、硝基烷烃的钠盐对卤代烃的氧化反应,