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1、冠醚化学研究的新进展摘 要： 介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离子的识别、选择性络合及新应用，展望了其广阔的应用前景，期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。关键词： 冠醚；络合作用；配合物 冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用，而且在生命科学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面
2、有着广阔的应用前景。因此，对冠醚化合物的设计、合成、 性能研究，尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。 l 冠醚配合物的合成 1.1 氮杂金属冠醚Mn6(H3anhz)6(DMF) 62DMF的合成 金属冠醚作为一类金属大环化合物，因其独特的结构特征受到越来越多的关注。其应用已扩展到阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生物元机化学主客体与超分子化学等前沿领域。金属冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础，而且是构筑种类繁多、 功能各异的超分子体系的第二构筑单元。史学峰等1用五齿配体1一羟基2一萘甲酰肼与 M n盐反应， 得到一个六核氮杂金属冠醚：Mn6(H3
3、anhz)6(DMF) 62DMF ( H3anhz=N一乙酰一1一羟基-2一萘甲酰肼) 。期望能在材料科学的应用方面更有意义。1.2 三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成 近年来， 金属冠醚成为配位化学研究的热点。金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类金属大环化合物。单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质，如光学性质、磁性、生物活性等。目前金属冠醚在生物活性方面(如杀菌，抗氧化等)得到广泛的应用。杨华等2用 M n ( O A c ) 24 H2O与 6一羟基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的金属冠醚，发现其具有杀菌和抗氧化作用的生理活性。 1.3 平行的一维链状金属冠醚配合物
4、的合成 金属冠醚在阴离子选择性分离、 分子识别、 生物无机化学和主客体与超分子等领域已经被广泛应用3，此外还可作为“砖块”，构筑种类繁多、功能各异的超分子体系及聚合物体系。杨华等3用Mn(OAc)24 H20和2一羟基苯乙酮肟在Py 、MeOH混合溶剂中反应， 得到一个一维链状的金属冠醚 Mn3(L)3(Py) 4 (u3-O)PyH2O，期望能在选择性分离、分子识别、生命科学方面得到应用。 1.4 二维网状冠醚配合物 (NH4) (18-C-6) 2 (NH4 )Bi(SCN)6 的合成 非共价键，诸如氢键和阳离子一作用，被认为是分子自组装工程的关键因素4，弱相互作用和分子自组装理论的研究对
5、迅速发展的生命科学、材料科学有重要的意义。孔令乾等4用18一冠-6与 (NH4)Bi(SCN)6反应，得到由弱相互作用构筑的二维网状冠醚配合物：(NH4)(18C6)2(NH4)(18C6)，期望能在生命科学和材料科学的应用方面更有意义。1.5 二维网状冠醚配合物 K(B18-C-6)4In (NCS)6(SCN)的合成 近年来，配位聚合物的合成、结构及性质的研究日益增多，成为配位化学研究的热点之一。孔令乾5等用苯并-18-冠-6与 K3In (NCS)6反应，得到二维网状冠醚配合物： K( B18 C-6)4In(NCS)6(SCN)，期望能在生命科学和材料科学得到应用。 1.6 吨酮冠醚Z
6、n()配合物的合成 金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系，对其识别和检测在分析化学中占有重要地位。因此，设计、合成高选择性、高灵敏度的光化学器件一直是超分子光化学领域的研究热点，申蕊等6利用吨酮冠醚作为荧光基团，构造荧光传感受体，随着 Zn2+的加入，吨酮冠醚的光谱发生明显的变化，并且形成1：1的配合物，期望能在生命科学、环境科学及医学等领域的研究中更有意义。1.7 新型大环配体稀土配合物荧光传感器的设计合成 近年来，设计合成含有稀土Eu3+和Tb3+金属超分子配合物，并将其应用于发光分子器件和荧光探针是超分子化学和生物化学领域研究的热点。带臂大环配体具有大环空腔大小和配
7、位原子可调及配位末端基可换等优点，一方面对稀土离子具有较好的配位识别作用，可由分子自组装得到具有新奇结构的配合物，另一方面利用大环空腔可进行其它金属离子或小分子的荧光识别。为了得到具有阳离子识别作用的新型稀土配合物荧光传感器，柳佃义等7将“天线一荧光基团”一水杨酰胺甲基吡啶与苯并-15一冠一5相连，设计合成出一个新颖的大环配体4，5一二2，一(2一胺甲基吡啶)甲酰基苯氧基-甲基一苯并一l5一冠一5，并制备出其硝酸铽配合物，有望作荧光传感器使用。 1.8 4一乙酰基苯并一l5一冠一5一缩氨基硫脲配合物的合成 冠醚化合物虽然结构简单，但与天然离子载体有着惊人的相似性。如何设计对单一金属离子具有选择
8、性，即识别某一离子的冠醚，一直是人们所面临的具有挑战性的课题。硫脲衍生物主要通过氢键与阴离子相互作用达到识别的目的，冠醚和硫脲两个主体分子亚单元之间的协同作用，往往使其表现出对某些客体更加优越的络合识别能力，姚红等8在微波辐射条件下，用HCl作催化剂，通过4一乙酰基苯并一l5一冠一5一和硫代卡巴肼反应，高产率得到了4一乙酰基苯并一15一冠一5一缩氨硫脲衍生物，并以此为配体与金属离子作用，合成了一系列配合物，期望能在生命科学方面更有意义。2 新型冠醚的合成及分子离子识别作用 2.1 氮杂穴醚双核Co()配合物对氰根的识别作用穴状大环配体及其金属配合物，一直以其良好的分子识别能力与催化性能而闻名。
9、氮杂穴醚配体两端各含有4个N原子的配位空腔，容易与2个金属离子形成双核金属配合物9。金属离子分别与个N原子配位后，在轴向各空出一个配位点，并且刚性的球状间隔基团限定了2个金属离子之间的距离，从而很容易选择性地接受其他与之相匹配的小分子基团，如卤素、CN一、CO32- 、N3- 、SCN一 、NO3一 等的配位，形成桥联的双核金属配合物，实现对不同小分子的选择性识别。杨莉梓等9合成了氮杂穴醚配体与钻离子形成的双核配合物，对氰根离子具有较好的识别作用，得到了结合氰根后形成的桥联的配合物Co2L(uCN)(CIO4)3，的晶体结构，实现了小分子选择性识别。 2.2 4一乙酰基苯并一15一冠-5缩氨硫
10、脲衍生物的合成及对阴离子识别 主客体化学分子间的相互作用与相互识别，特别是具有光学信息、响应功能的主客体之间的相互作用，是目前超分子化学研究领域的前沿课题之一。分子识别是主体对客体选择性结合，并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础10识别化学源于20世纪60年代Pedersen冠醚的合成、配位性质以及Lehn关于穴醚化合物的合成和对阳离子的选择性配位的报道。师海雄等叫利用简便的方法，将4一乙酰基苯并一15一冠一5和芳氨基硫脲进行缩合，合成了三种新型 4一乙酰基苯并一l5一冠一缩氨硫脲，并用紫外一可见吸收光谱及HNMR考察了其对阴离子有较好的识别作用。 2.3
11、4 一磺酰肼苯并一15一冠一5的合成及分子识别近年来，超分子化学及其应用研究越来越受到科学家的重视，尤其是受体分子的设计合成引起了各国科学家的普遍关注，其中以氢键的非共价键作用而选择识别阴离子的研究得到了迅速发展。许多氢键供体已成功应用于阴离子识别研究中，如酰胺、硫脲及吡咯大环化合物等。酰肼是一类重要的有机合成中间体，而以其为阴离子识别位点的研究则很少见。为此冷艳丽等11以研究冠醚衍生物的合成、超分子化学及配位性能出发，由苯并一15一冠-5经磺酰化合成了4一磺酰氯苯并一15一冠一5。后者与苯肼及取代苯肼在回流条件下发生取代反应，制得了一系列冠醚化磺酰肼类化合物，并利用紫外一可见吸收光谱考察了其
12、对不同阳离子的识别作用，结果表明，随着苯环上吸电子取代基(一N02 )数目增多，化合物对碱性较强的阴离子的选择性识别作用增强。 2.4 蒽基桥联多冠醚与富勒烯二级胺阳离子的相互作用研究 蒽和富勒烯作为给受体材料在有机太阳能电池领域具有重要的应用价值。而给受体材料的溶解性和相容性是影响太阳能电池效率的重要因素。24一冠一8由于其对称性和可修饰性，在超分子化学领域得到广泛的应用和研究。利用24一冠-8与二级胺键合的特性，有望解决或改善给受体的相容性问题。为此，张志君等12引设计合成了一种新型的含蒽单元的双冠醚主体，并进一步合成了蒽一冠醚聚合物和一种含有C60的双二级胺客体，并研究了与 KPF6的络
13、合作用，使该体系在有机太阳能电池上有着重要的应用价值。3 冠醚分子钳的包结作用和机械互穿结构 3.1 钾离子调控的三碟烯双冠醚分子钳对2，2一联吡啶盐的包结与释放主客体化学作为超分子化学的起源，近年来受到人们的广泛关注，其中对外界刺激产生响应的超分子体系逐渐成为化学家们研究的热点之一。因为这些体系在分子信息传递、分子开关、药物缓释等领域有着潜在的用途。1，1一乙撑一2，2一联吡啶盐( Diquat)是一种高效的除草剂，它不仅在多种生物体系中有着重要的作用，而且也是主客体化学领域中的一个明星客体分子。目前对Diquat的超分子体系的研究还不多见。韩涛等13曾经合成并报道了三碟烯双冠醚钳形分子可以
14、对4，4一联吡啶和二苄胺盐有很好的识别作用，现在他们又发现该钳形分子也可以对Diquat进行有效的识别，并且可以通过向体系中加入或除去钾离子来调控其对Diquat的包结和释放。这一研究为以后进行更复杂分子开关、分子机器及药物缓释研究奠定了基础。 3.2 冠醚要多大才能和二级胺盐形成机械互穿结构机械互穿结构由于它们在分子电子学和手性催化方面有着广阔的应用前景而引起人们的广泛关注，而一个大环至少需要多大才能形成这种互穿结构是这一领域中的一个非常基础和重要的问题。一直以来人们都认为至少需要24个原子。张传菊等14通过研究发现，环上具有21个原子的21一冠一7为主体而二级胺盐为主客体，成功制备了三个准
15、轮烷和一个轮烷，并且他们还发现苯并-21一冠一7对二级胺盐的络合比以前常用的双苯并24一冠一8对二级胺盐的络合还要强好几倍。这主要是21一冠一7大环相对于24一冠一8和二级胺盐有着更好的尺寸匹配关系。但l8一冠一6不行。也就是说，2l一冠一7是可以和二级胺盐形成机械互锁结构的最小冠醚。4 冠醚衍生物的合成及应用 4.1 含苯并嗯二唑的苯并一l5一冠一5的合成 臂式冠醚以其特有的功能侧臂显示着它独特的性能。如果引入功能性的荧光基团，不仅可以通过光谱学方法研究其对金属离子的选择性。更有意义的是可以通过适当控制引入的基团，加之与其它超分子的协同作用，考察冠醚在不同环境中的键合行为。苯并嗯二唑是具有高灵敏性的强荧光基团，它不仅被用作荧光探针，而且又可以与金属离子直接配位，并且还可以通过共振结构识别阴离子。王恒路等15合成了苯并嗯二唑为侧臂的苯并一15一冠一5，还合成了两个苯并嗯二唑三环化合物，期望能在分析分离科学上更有意义。4.2 苯并一15一冠一5一双冠醚的合成 自从Smid第一次报道金属离子与冠醚形成夹心络合物以来，人们合成了大量的双冠醚。这些双冠醚被广泛应用到各个领域。尤其是在离子选择电极上被广泛应用。双冠醚通过两个相连的冠醚单元的协同作用，双冠醚衍生物比相应的单冠醚和某些金属离子能形成更稳定的络合物，从而表现出更奇特的性质。韩建荣等16通过丙二酸二
