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1、第四章 电化学分析法,第三节 其他电化学分析法简介,4.3.1 电解分析法 4.3.2 伏安分析法,4.3.1 电解分析法,基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池：,原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；,电解过程:电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，阴极上开始有Cu生成，同时阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ + 4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势：E = 0.307 1.22 = 0.91 (V) 外
2、加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?,（2）理论分解电压与析出电位,a. 理论分解电压 由能斯特方程计算，使反应进行需要提供的最小外加电压。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。,E外 = （E阳 + 阳）（E阴 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,c. 产生差别的原因 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为,（3）浓差极化,产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化
3、,浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散。,1.电重量分析法与电解分离,电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 (1)恒电流电重量分析法 保持电流在25A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选择性差，分析时间短。铜合金的标准分析方法。,(2)控制阴极电位电重量分析法,三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定，选择性好。 A、B两物质分离的必要条件?,A、B两物质分离的必要条件,( I ) A物质析
4、出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)； (II )若被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V； (III)若被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V； 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。,2. 库仑分析法,(1) 基本原理 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m与电解池的电量Q成正比。 法拉第第二定律:,式中：M为物质的摩尔质量（g）；Q为电量（1库仑=1安培1秒）；F为法拉第常数（1F=96487库仑）；n为电极反应中转移的电子数。,(2)装置与过程,(2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流
5、时，停止。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。,(1) 预电解，消除电活性杂质，通N2除氧。预电解达到背景电流。不接通库仑计。,(3)电量的确定,恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化 作图法：,以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%。,当t相当大时，10-kt 可忽略，则,库仑计：,氢氧库仑计（电解水） 1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生： 16800 mL气体 库仑式库仑计 (电解硫酸铜) 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应；Q = i t 电子积分库仑计,电流效率与影响电流效率的因素,溶剂的电极反
6、应； 溶液中杂质的电解反应； 水中溶解氧； 电解产物的再反应； 充电电容。,影响因素,3. 恒电流库仑分析库仑滴定,在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,（1） 库仑滴定的特点 不必配制标准溶液； 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；,库仑滴定中的电荷量容易控制和准确测量； 方法的灵敏度、准确度较高。10-510-9 g/mL。,（2）库仑滴定的应用,酸碱滴定 阳极反应：H2O = 1/2O2+ 2H+ + 2e- 阴极反应
7、：2 H2O = H2 + 2OH- 2e- 沉淀滴定 阳极反应：Ag = Ag + e （Pb = Pb2+ + 2e- ） 配位滴定 阴极反应： HgY + 2e = Hg + Y4- 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-,5. 微库仑分析技术,装置： 如图 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （ 以电生Ag+为例） 含Ag+底液的电位为：E测， 设 偏压为E偏， 使 E测 = E偏 ， 则 E = 0， I电解 = 0， 体系处于平衡。,卡尔 费休（Karl Fisher）法测定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量
8、参与反应。,电解产生碘。 1g水对应10.722毫库仑电量。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生,I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。 卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。,4.3.2 伏安分析法,1.极谱分析的基本原理 (1)极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； b. 在溶液静止时的非完全电解过程。 极化电极与去极化电极：,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极
9、；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,极谱分析过程和极谱波Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。,当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层）。,极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。 （极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,极谱曲线形成条件：,
10、待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,滴汞电极的特点：, 易形成浓差极化； 使电极表面不断更新，重复性好； 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化，有毒。,（2） 扩散电流理论和极谱波方程式,极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（c）之间的定量关系： （id）平均 = 607 n
11、 D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 式中：n为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)； m为汞滴流速(mg/s)；t为滴汞周期(s)； ( id )平均的单位为A；c 浓度单位为mmolL-1。,极谱波方程式,(id)平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流常数：I= 607nD1/2 （ n 和 D 取决于待测物质的性质） 毛细管特性常数：K = m2/3 t1/6 （m 与 t 取决于滴汞电极的毛细管特性） 则，极限扩散电流可表示为 (id)平均 = IKc,极谱波方程式,对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆
12、极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。 即极谱波方程式：,i=1/2 id 时， E=E 1/2 称之为半波电位，可作为极谱定性的依据。,（3）经典直流极谱法的应用和限制,在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其他各种极谱法奠定了理论基础。应用于： 无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类
13、、硝基、亚硝基类、偶氮类。 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素。,经典直流极谱的缺点：, 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？,（4）经典直流极谱分析中的干扰电流,残余电流 a.有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除； b.充电电流(也称电容电流)，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素，较难消除。充电电流约为10-7
14、A的数量级，相当于10-5 10-6 molL-1的被测物质产生的扩散电流。 迁移电流 迁移电流是由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,极谱极大,在极谱分析过程中产生一种特殊情况，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶,2. 现代极谱及伏安分析技术,（1）单扫描示波极谱法(也称为直流示波极谱法) 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示，示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电
15、压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形电压（极化电压）。,示波器 x轴坐标：显示扫描电压； y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。,直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； p 峰电位。 ip c 定量依据,a. 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段。 b. 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段。 c. 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制，图中 d e段。 为了获得良好的i- 曲线， 需要满足一定的条件。,形成 i- 曲线的条件,a. 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m
16、2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,b. 极化电极电位必须是时间的线性函数,施加锯齿波电压。电压补偿，补偿过程如图所示。 c. 电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。, 峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流,ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C, 直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比： a. 速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞。 b. 检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时， 大2倍； n=2时，大5倍。 c. 分辨率高
