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1、给水排水物理化学石国乐 张凤英 主编,中国建筑工业出版社,1、什么是物理化学？,物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 -付献彩-,物理化学是研究化学学科中的原理和方法,研究化学体系行为最一般规律和理论的学科,是化学的理论基础。 -自然科学学科发展战略调研报告-,以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。 -中国大百科全书（唐有棋）-,2、物理化学课程的内容,1） 化学热力学 研究物质变化（pVT 变化、相变化、化学变化) 的能量效应和变化的方向与限度。 宏观层次（大量分子集合体）的规律,
2、2） 化学动力学 研究各种因素对化学反应速率的影响规律及反应机理。 宏观或微观层次（大量分子集合体）的规律,4） 统计热力学 利用统计方法研究大量微观粒子的平均行为，求算系统的宏观性质。 从微观层次到宏观层次，联系量子化学和热力学、动力学的桥梁。,3） 量子化学 研究微观系统的运动状态。给出物质的性质与微观结构的关系。将量子力学原理应用于化学则构成了量子化学。 微观层次（单个分子）的规律,5） 界面性质与分散性质 当物质以一种以上聚集态共存在时，在不同聚集态（相）间形成界面层。由于界面层上不对称力场的存在，产生了许多与本体相不同的新性质界面性质。 将物质分散成细小微粒构成高度分散的物质系统；将
3、一种物质分散在另一种物质之中可形成非均相分散系统。 现代物理化学已从体相向表面相迅速发展。,3、如何学好物理化学,听课： 注重概念、深入思考、联系实际 看书： 考前突击对本课程几乎不起作用 练习和总结： 在练习中掌握，再总结中提高 注重概念、深入思考、及时总结、联系实际,4、有关课程的几点具体要求： 作业： 笔记： 到课率：,推荐参考书： 物理化学（环境类） 李文斌 物理化学 概念辨析 解题方法 范崇正等 物理化学（上、中、下） 胡英主编（华东理工大学） 物理化学（上、下册） 朱文涛编 物理化学中的公式与概念 朱文涛编 物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良（北大） Physical Chemist
4、ry Moore Physical Chemistry (sixth edition) Atkins 物理化学习题解答（上、下册） 王文清等编（北大）,第二节 基本概念,一、系统(System)与环境(surroundings),系统,环境,客观存在,系统分类 （1）敞开体系（2）封闭体系（3）孤立体系,例题：容器中进行如下化学反应：,这是什么体系？界面在什么位置？,如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导 电的容器中进行，它又是什么体系？,二、状态和状态函数,状态：系统宏观性质的总和。,状态函数：描述系统热力学性质的具体宏观参数。 如n,T,p,V是系统的状态性质。,对单组分封闭体系，系统具
5、有两个独立变量。,状态函数的性质：,1、只取决于系统状态而与如何获得状态的过程无关，即它为单值函数。,重要应用：设计途径求解热力学问题状态函数法,3、凡是状态函数必须满足全微分。,2、环积分为零，即当系统经一系列变化后回到原来状态时，系统的性质不变。,三、过程与（过程的）途径,当系统和环境间发生物质或能量交换时，系统的性质随之发生变化，此时完成一个过程。,过程的分类,按照系统内部物质变化分类 简单物理过程：化学组成、聚集状态不变，只改变温度、压力、体积等参数。 复杂物理过程：包括相变、混合等 化学过程：包括化学反应。,按照过程进行的条件分类,等温过程等压过程等容过程绝热过程循环过程,区分过程与
6、变化,四、广度量和强度量,广度量：物质的量的一次齐次函数，也称广延性质或容量性质。,强度量：物质的量的零次齐次函数，也称强度性质或内定性质。,T、p、V,气体摩尔体积,第三节 热力学第一定律,功（W）：除热以外，系统和环境之间传递的一切能量。热、功都是过程量。,热（Q）：由于系统和环境之间存在的温度差而传递的能量。热是过程量。,一、热、功和内能的概念,内能（U）：系统内部储存的能量，它是状态函数。,二、热力学第一定律,例题： 现将下图所示的连通器开关打开，使两种气体混合。若以整个连通器中的气体为体系？则此过程中做功为多少？传热为多少？热力学能的改变量为多少?,热力学第定律 ，只适用于 (A)单
7、纯状状态化 (B)相变化 (C)化学变化 (D)封闭物系的任何变化,关于热和功，下面的说法中，不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化则过程中，只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中，如果内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消,例题 气体吸收4.35kJ的热，在直径为0.25m的活塞中，反抗455kPa的恒外压移动15cm，求热力学能的变化量。,解 由题意知,三、可逆过程和最大功,可逆过程：当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复到原来的性
8、质的过程。,可逆过程的数学描述：,关于热力学可逆过程，下面的说法中不正确的是 (A)可逆过程不一定是循环过程 (B)在等温可逆过程中，系统做功时，系统损失的能量最小 (C)在等温可逆过程中，环境做功时，系统得到的功最小 (D)可逆过程中的任何一个中间态都可从正反两个方向到达,例题将n=2mol的H2气(设为理想气体)，分别经下列三个过程由状态298 K、2p 变到状态298 K、p ，请求这三个过程中气体对外界作的功。 (a)向具有与气体相同体积的真空中自由膨胀； (b)气体始终对抗恒定外压(p外=p )等温膨胀； (c)气体无摩擦准静态恒温膨胀。,(a) 气体向真空膨胀，p外=0，故W=0，
9、气体对外界不做功,平衡态满足的条件： 系统内部处于热平衡 系统内部处于力平衡 系统内部处于相平衡 系统内部处于化学平衡 可逆过程由一系列连续的平衡态形成。,仅当系统与环境之间存在界面或可以人为划定界面时，才能计算体积功。,四、恒容热，恒压热，焓 化学反应热,1、定义,2、与热力学函数的联系和区别,数值虽然相等，但各自属性不变。,凡是在孤立系统中进行的变化，其 和 的值一定是 (A) (B) (C) (D) 大于、小于或等于零不能确定,解：题目所示的过程为,例2 p11 试设计由383K（即110）和101.325kPa，1kg水转变成水气时吸收的热量的计算步骤。,相变是物质的聚集状态发生变化的
10、过程，,温度所对应的饱和蒸气压 压力所对应的沸点、凝固点等,如气化、液化、熔化、凝固、升华、凝华、固体晶形转变等。通常相变过程是在等温等压下进行的，且无非体积功存在，故相变热为无非体积功的等压热。,解：根据状态函数性质，设计的过程如下：,*五、热容,使系统升高单位温度所需的热。数学表达式为,1、温度区间的平均热容与真热容,2、热容随温度的变化,3、恒压热容与恒容热容的关系,推导：,4、理想气体恒压热容与恒容热容的关系,考题,例题 lmol理想气体在100时由0.025m3恒温可逆膨胀至0.1m3，试计算Q、W、U及H。,解：因为理想气体的内能和焓只是温度的函数，温度不变内能和焓也不变。,第四节
11、 热化学,热化学方程式：,2、恒压反应热与恒容反应热的关系,关于焓的性质，下列说法中正确的是 (A)焓是系统内含的热能，所以常称它为热焓 (B)焓是能量，它遵守热力学第一定律 (C)系统的焓值等于内能加体积功 (D)焓的增量只与系统的始末态有关,此式适用于哪一个过程： (A)理想气体从101325Pa反抗恒定的压力膨胀到 10132.5Pa (B)在0，101325Pa下，冰融化成水 (C)电解CuSO4的水溶液 (D)气体从(298K, 101325Pa)可逆变化到(373K, 10132.5Pa),解：反应后出现了气体，且,二、盖斯定律,在恒压或恒容下，化学反应无论是一步完成还是分几步完成
12、，其热效应总是相同。,盖斯定律使用注意点,标准反应热,一定温度下，由各自处于标准态下的反应物生成处于标准态的产物时的焓变，称为标准反应热或称标准反应焓变。,标准生成热,在100kPa和一定温度下，由稳定单质生成1mol化合物B的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，简称标准生成焓。,稳定单质的标准生成焓为零,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),与物质的生成热有关的表述中不正确的是 (A)标准状态下单质的生成热都规定为零 (B)化合物的生成热一定不为零 (C)很多物质的生成热都不能用实验直接测定 (D)通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值,标准摩尔反应焓变计算,反应：,2.
13、离子生成热,在100kPa和一定温度下，由稳定单质生成1mol溶液中的离子焓变，称为离子标准摩尔生成焓，简称离子生成焓。,四、反应热与温度的关系（基尔霍夫公式）,解：根据,分析：设计如下过程,一、自发过程的不可逆性,第五节 热力学第二定律,2、可逆过程的热温商与熵函数 对于可逆热机(卡诺循环),可逆循环过程，如图将其分割为若干个可逆热机。,2、可逆过程的热温商与熵函数 对于可逆热机(卡诺循环),无限小的卡诺循环：,p,对任意可逆循环：,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是广度性质的状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,公式可
14、以理解为，虽然一般地讲，吸热Q不是状态函数，但是可逆吸热与环境温度之比却等于一个状态函数的增量。或者说，虽然Q与途径有关，但是可逆吸热与环境温度之比却与途径无关。,3、不可逆过程的热温商,推广到任意循环过程,根据Carnot定理,推广到任意循环过程,3、不可逆过程的热温商,热力学第二定律Clausius不等式,封闭系统可逆过程的热温熵等于系统熵变，不可逆过程热温熵小于系统熵变。,3、熵判据熵增加原理,新系统为孤立系统或绝热系统。,三、过程方向的判据熵增加原理,1、绝热过程,2、孤立系统,关于熵的说法正确的是 (A)每单位温度的改变所交换的热为熵 (D)可逆过程熵变为零 (C)不可逆过程熵将增加
15、 (D)熵与系统的微观状态数有关,在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变 (A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)无法确定,一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电之后，电阻丝的熵变 应为何值? (A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)不一定,四、物理变化中熵变的计算,1、系统温度变化时熵变的计算,等压过程,等容过程,2、理想气体等温过程的熵变,解：熵是状态函数，所以两过程的熵变相同。,3、相变过程的熵变,解：设计可逆过程如下,单位是Jmol-1 K-1,同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，分子结构越复杂，它的熵值一般也越大。,同一种物质,对气体
16、来说，压力加大时熵值减小；对液体和固体来说，压力改变时对它们的熵值影响不大。,温度升高时，熵值增加。如HCl的,298K,186.8; 500K,201.9; 1000K,222.8,/Jmol-1 K-1,反应：,3、化学反应的熵变,第六节 吉布斯函数和赫母赫兹函数,一、吉布斯函数 1、定义及其推导：,氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水 (A) (B) (C) (D),氮气进行绝热可逆膨胀 (A) (B) (C) (D),二、吉布斯函数变的计算,反应：,*三、亥母赫兹函数 1、定义及其推导：,物理意义：在等温、等容、可逆情况下系统的亥母赫兹函数的减小等于系统所做的最大功。 2、亥母赫兹函数判据：,四、热力学函数间的基本关系 1、热力学函数之间的关系,2、热力学函数间的基本关系,无非体积功
