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1、水凝胶的制备制备水凝胶的方法很多31,有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、反相总浮聚合、 乳液聚合、反相微乳液聚合等。1.3.1本体聚合只有单体木身在引发剂或催化剂、热、光、辐射等作用下进行聚合的方法。制造水 凝胶所使用的单体多为液体，少最是固体和气体。例如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯睛的 聚介，酷酸乙烯酣与丙烯酸陆、苯乙烯与丙烯酸酣的共聚介等均可按此方法进行。木体 聚介的方法简单，产品纯度高，可根据需耍制成相应形状的产品，但有反应热难以排除,反应后产物粘稠，难以出料，颗粒人等问题。1.3.2溶液聚合单体先溶丁适当的溶剂中然后引发聚介反应的方法，称为溶液聚介。溶剂能溶解单 体和反应后的聚合物，通过进一
2、步加入交联剂交联就可得到吸水性水凝胶。溶液聚合存 的突出问题是聚合中后期体系粘度高，传热散热慢、搅拌闲难，另外还自聚合速率低、 聚合物分子晴偏低、某些溶剂冋收成木高等问题。1.3.3悬浮聚合恳浮聚介又称珠状聚介，是指借机械搅样或剧烈振荡使单体呈液滴状分散丁水中进 行聚合反应的方法，需耍分散剂维持稳宦。悬浮聚合中的单体应不溶或炬溶水，其产 物也不溶于水：需要加入分散剂以防止液滴Z间的粘结聚并：采用难溶于水易溶于单体 的油溶件引发剂。这种方法具冇体系粘度低，溶液散热，操作较简单，产物分子帚较高, 质昴均匀等优点。但产品会残留冇少凤分散剂。1.3.4反相悬浮聚合反和悬浮聚合是以油性溶剂为分散介质，单
3、体或高分子物质的水溶液作为水相液滴 进行聚合的方法。所采用的单体或髙分子物质应是亲水性或水溶件的，引发剂名为水溶 性的。冃前，反相悬浮聚合是合成SAP最匝耍的也是最泮遍的方法。它不仅克服了溶 液聚介的传热和搅拌问题，同时具冇离聚介速率和离分/最的优点，反应条件也比较温 和，副反应较少。反应后需除公木反应单体、低分孑产物及其中残留的溶剂。1.3.5微乳液聚合微乳液聚合是指在强烈搅拌或剧烈振荡作用下，油件单体在水连续相中借助乳化剂 的乳化稳定作用分散成乳液状态，然后所进行的聚介反应。其聚介速率快、分子壮高； 得到的粒F直径为0.05-0.15um,比悬浮聚合粒f 50200uin小的多；反应后可破
4、乳制 成微粒状粉末。微乳液聚合是制备粉末SAP放主耍的方法。1.3.6反相微乳液聚合反和微乳液聚合是将亲水件或水溶性单体的水溶液分散在油件介质中，通过乳化剂 的乳化分散，并在搅拌或剧烈振荡下分散成微乳液状态然后进行聚介反应，反应后水相 凝聚成水凝胶微粒，是汕包水的乳液体系。反相微乳液聚合与微乳液聚合的机理和同。 制备SAP的聚合单体多为亲水性的单体，所以使用反相乳液聚合的方法也比较多。1.4近年来水凝胶的新发展近年來，诸多学者从水凝胶所具有的特殊件质，合成水凝胶的新原料，合成新方法 等角度进行了深入的研究，使水凝胶的研究日趋精细化、多样化，呈现出一派欣欣向荣 的景象。1.4.1敏感性水凝胶敏感
5、性水凝胶也称智能型水凝胶，对于外界环境要索的变化，如温度、pH、离子 强度、电场、光等能够以显苕的体积相变行为予以响应。温度敏感性水凝胶存在一临界相转变温度LCST （ Lower Critical Solution Temperature）,低TLCST时，水凝胶人最吸水溶胀，当温度升至LCST附近时，凝胶| 动收缩排出溶胀吸收的水，其吸放过程是可逆的。水凝胶体积和变前后的体积比定义为 溶胀比。水凝胶的响应速度用收缩时间來表示。当前温敏水凝胶的研究以N异内基丙烯酰胺（NIPAM）居多，NIPAM水凝胶的LCST 为32C左右LU止于其显著的温敏特件而在药物、酶的控制释放，生物人分子的浓缩 分
6、离等方浙显现出巨人优势。近年來的研究集中丁通过不同的合成方法（如RAFT可逆 加成断裂链转移聚合画1,辐射聚合01等），不同的共聚单体Eg及其他助剂，來改变 其溶胀比、LCST、响应速度、强度等特性。在理论研究方而，Li H等人1同、王效贵I 等在前人的基础上建立了比较成熟的温敏件水凝胶膨胀动力学模型。pH敏感水凝胶是指其体积随环境pH值变化而变化的水凝胶。这类凝胶的分子中具 有可解离基团，可根据环境pH的变化而夺得或失去质子。国内众多研究单位【&分别利 用不同的原料合成了 pH敏感性凝胶并对其性能进行了研究评价。实际上，敏感性水凝胶对不同因素的敏感特性往往不是专一的，即同一种水凝胶对 多种环
7、境内索的变化同时具有敏感性I20-231o1.4.2淀粉基水凝胶淀粉是可再生资源且來源较广，价格和对低廉，又可生物降解，I大I而淀粉基水凝胶 具有较好的发展前景。淀粉基SAP的吸水率普遍较髙，可达儿百倍共至上倍，具有优 良的保水性能。近年來淀粉基吸水剂的发展集中丁与丙烯酰胺接枝，与丙烯月青接枝03, 与内烯酸接枝,2627W方血的研究。在淀粉的选择方面，研究较多的一般是玉米淀粉，木薯淀粉，氧化淀粉，也有人对 魔芋粉凹进行了接枝研究。众多学者在聚合方法，原料配比，引发剂，交联剂，复合材料添加剂，工艺条件对淀粉系SAP的机理和性能等方血的彫响上进行了细致的研究。1.4.3丙烯酸系水凝胶丙烯酸系SA
8、P直是工业产品中的主导，近年來的研究着眼于以下几个方一、 采用不同的合成方法如反相悬浮】、微波、辐照】等以及采用不同的自由基聚合引 发体系來提髙丙烯酸系超强吸水树脂的质最与性能；二、通过将丙烯酸与其他单体进行 二元或者多元共聚132331,利用多重基团的协同效应，提高其吸水率，特别是吸盐水率。 三、通过与无机材料如1叫凸棒土等的复合提高SAP的综合性能：四、通过与淀粉系的 接枝共聚提髙超强吸水剂的性能。1.4.4丙烯酰胺系水凝胶近几年，除了对聚丙烯酰胺水凝胶的合成工艺和性能评价进行优化设计昭外，聚丙 烯酰胺系水凝胶的研究还体现在将其与其他单体共聚1呦，与无机纳米材料（锂基粘土, 膨润土等）复合
9、等方而，以提高其热稳疋件、耐盐性、强度等性能。在油出用调剖堵 水剂中，PAM系水膨体担当着主要角色”剃。1.4.5聚乙烯醇系水凝胶聚乙烯醇（PVA）系水凝胶是近几年來研究的热点，在生物医学上，山于其具有良 好的生物和容性和力学特性，被认为是研发理想的人工软骨植入材料的基体2。聚乙 烯醇及其复合水凝胶的制备方法主耍有传统的化学聚合方法、紫外辐照、反复冷冻解 冻法、圧向冷冻法等讥后两种方法旨在合成内部结构规幣的水凝胶，通过水分子的 迅速冻结使与其接触的高分子链形成有序结构，解冻或者干燥后能够继续保持这些独特 的构造，进而提高水凝胶的强度等性能。在聚乙烯醇复合水凝胶合成方血，与壳聚糖、淀粉、丙烯酸、
10、聚丙烯酰胺、轻基磷 灰石、膨润土、短纤维等材料的复合中的都有研究，分别从工艺条件（原料配比、冷冻 解冻次数等）、溶胀率、脱水率、抗拉强度、断裂拉伸率、敏感性（pH、温度等）、结 晶度、透明度等方血进行了研究表征。其他新型水凝胶以甲基丙烯酸卩一疑乙酯（HEMA）为基体的合成与表征研究的较 多。北京理工人学【4刀、广东工业人学I拥等单位在这方面进行了广泛的研究。另外，在 以聚乙烯基毗咯烷酮（PVP）和聚己内酯（PCL）为原料合成水凝胶方面也有报道49-50,o 1.4.6水凝胶的合成新方法利用化学法制备水凝胶的新进展可从两个方而加以！TI纳I 一、在凝胶结构中引入 特殊的交联中心；二、是控制高分子
11、链的长度，或者是两者的结合。在凝胶结构中引入特殊的交联中心，如交联中心或滑动交联点，可以有效地分散应 力，使高分子链不容易断裂，提高水凝胶的力学性能。引入交联中心的研究集中在纳米 复合水凝胶(Njmocomposife Gel)的制备上，在纳米尺寸无机复合剂(粘土等)的表【佃 引发聚合反应，造成髙分子与粘土粒子的配位键合，借助粘土粒子的均匀分布实现高分 子在体系中的和对均匀分布，从而提高水凝胶结构的规整性，增强水凝胶的综合性能。 近年來出现的以聚乙二醇(PEG)和a-环糊精(a-CD )为代表的拓扑凝胶 (Topological Gel)是具有滑动交联点的新型水凝胶，将PEG线件分子链穿过aC
12、D环， 再用人基团锁住PEG分子的末端防止滑脱，然后再使aD环Z间发生化学交联即得到 了 8字型的滑动交联点。在凝胶网络方浙，先是出现了半互穿聚合物网络(semi IPN)及互穿聚合物网络 (IPN)水凝胶，这些从聚合物网络设计得到的水凝胶的性能都有不同程度的提高。最 近儿年，在此基础上Gong J P等人“ 乂制备出了双网络水凝胶(Double Network gel)。 所谓双网络，是指维持水凝胶基本框架的交联的刚性第一网络，以及贯穿其中的交联度 很低其至不交联的柔性第二网络。较普通水凝胶和IPN水凝胶，DN水凝胶的机械性能得 到人幅提髙，抗压强度可以提高儿十倍。两者的区别在TIPN水凝胶
13、尽管也存在着两种 或两种以上的高分子网络，但是两个网络的摩尔比比较接近，没有形成填补第一网络空 隙的柔性第二网络，水凝胶所受的应力不能通过第一网络的粘性耗散得到有效的吸收和 分散。而DN水凝胶的第一网络与第二网络的摩尔比为儿倍到儿十倍，体现出非常优异 的机械性能。水凝胶聚合物人分子链的参差不齐致使其与水的相互作用、承受外力情况不够理 想，影响了水凝胶的综合性能。鉴丁这一不足，出现了一些制备均一长分子链聚合物水 凝胶的技术，主耍是在均一链长的髙分子的末端接上一些特殊的官能团，然后利用官能 团2间的反应实现交联，得到需耍的网络结构。“点击化学(Click Chemistry) ,56,S近 十年间
14、新发展起來的一门化学反应技术，它强调反应操作的简单性、反应的迅速性、产 物易提纯、高收率等，在聚合物化学领域引起了广泛兴趣。基于此技术，Malkoch等人 旳合成了一种新的微结构较为规報的PEG凝胶。先在PEG人分了端基上分别接上烘茶和 多胫基的官能团，然后在多轻慕的分了的坯基上接龛氮，再用所得到的带有烘甚的人分 子与带有亮氮端某的另一个人分子在Cu+催化下，快速反应，形成具有网络结构的水凝 胶。由于其具有极人的交联度，这种方法制得的PEG水凝胶的性能比传统光化学交联法 制得的PEG凝胶有很人的改善。Ossipov等人1讯用类似的方法合成了机械强度可控的， 禽有其它组分的PVA水凝胶。点击化学技术从分子水平实现了水凝胶合成过程上的可设计ft,使均一高分子链链 长水凝胶的设计成为可能，另外通过控制高分子链末端官能团的种类与数最可以实现交 联程度的可控性。点击化学目前己在材料科学、聚合物科学及药物学等多领域获得了广 泛应用。
