有机化学 第19章 碳水化合物

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1、第十九章 碳水化合物-糖 Carbohydrates saccharides,一 糖的定义和分类 二 单糖的结构、构型和构象 三 单糖的反应 四 葡萄糖结构的测定 五 双糖 disaccharide 六 一些重要的单糖及其衍生物,本章提纲,糖的定义和分类 Cm(H2O)n,定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物 称为糖。,生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。,主要的生物学作用：1. 人和动物的主要能源物质。 2. 具有结构支撑功能。 3. 具有复杂多方面的生物活性与功能。,甘油醛 最小的醛糖,二羟基丙酮 最小的酮糖,Aldos

2、es,Ketoses,单糖的结构,单糖的链式结构及表示方法,葡萄糖(Fischer投影式）,竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,单糖的命名 D，L表示相对构型,(2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖 (2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖 (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,糖有一个或一个

3、以上的手性中心，立体异构体数目2n个。自然界中存在的糖多为D型糖。,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖,描述立体构型 的 D / L 体系,D-(-)-核糖,D-(+)-阿洛糖 D-(+)-阿卓糖,D-(-)-古罗糖 D-(-)-艾杜糖,D-(+)-半乳糖 D-(+)-塔罗糖,糖类化合物的差向异构体(epimer):,不能互变,互为差向异构体,互为差向异构体,可互变,只有D-(+)-葡萄糖、 D-(+)-甘露糖、 D-(+)-半乳糖为天然糖类化合物,1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 2、 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 3、 葡萄糖的构象式,单糖的环状结构,(1) D-

4、葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）,葡萄糖的其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,葡萄糖的变旋现象-某些特性及环状结构的提出,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。,葡萄糖的变旋现象,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。,糖环状结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2C

5、HO,羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用，表示。,萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式 ,-异构体： 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。,-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧； 或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。,D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。,葡萄糖的六员环环状结构,端基异构体,Haworth式,Fischer投影式,a

6、-D-(+)-吡喃葡萄糖,b-D-(+)-吡喃葡萄糖,吡喃,两种吡喃葡萄糖的稳定构象,a-D-(+)-吡喃葡萄糖,b-D-(+)-吡喃葡萄糖,mp: 146oC,mp: 150oC,aD: +112o,aD: +18.7o,稳定构象,稳定构象,葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性（ 1）（3）（4 ）（2）， 所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1) (2),(3) (4),葡萄糖的五员环环状结构,端基异构体,Haworth式,Fischer投影式,a-D-(+)-呋喃葡萄糖,b-D-(+)-呋喃葡萄糖,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄

7、糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,35.3%,0.01%,1%,葡萄糖的变旋现象(Mutarotation),呋喃型葡萄糖含量：trace,解释,a-D-(+)-吡喃葡萄糖,b-D-(+)-吡喃葡萄糖,64 %,36 %,0.003%,D-(+)-葡萄糖,正常结晶,水,浓的水溶液,110oC结晶,晶体 A,晶体 B,mp: 146oC,mp: 150oC,水溶液,aD: +112o,水溶液,aD: +18.7o,放置,放置,aD: +52.7o,一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法 六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 七 形

8、成糖苷,单糖的反应,单糖的还原,1 糖糖醇,H2 ，兰尼Ni , or NaBH4,D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇）,糖的氧化反应,还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,Tollens、Fehling、Benedict试剂用于鉴别还原糖、非还原糖,用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,土伦试剂,醛羰基的氧化（氧化剂: Tollens试剂、Fehling

9、试剂、Br2-H2O等）,问题,2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,Br2 H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,3. 电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr2 , CaCO3,D-葡萄糖酸钙（钙片）,电解氧化,（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。,4. 用硝酸氧化,稀HNO3,5. 用高碘酸氧化,RCHO + RCHO + H3IO4,反应机理,+ 5HIO4,5 HC

10、OOH + CH2O,可推测糖或糖苷的结构,糖苷也可用高碘酸氧化。,-D-甲基吡喃糖苷,形成糖脎的反应,一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,反应发生在C-1和C-2上。,与苯肼的加成及糖类的成脎反应,与葡萄糖反应产物相同 为什么？,1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。,成脎反应的应用：,差向异构化 epimerization

11、,在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体,糖的递升反应- 克里安尼kiliani氰化增碳法,1 芦福递降法（氧化脱羧）,CaBr2, CaCO3,H2O2 , Fe 2+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,电解氧化,糖的递降反应,2 佛尔递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,形成糖苷 glucoside,环状糖的半缩醛羟基

12、能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,自然界中的糖苷,2. 发生在羟基上的反应,羟基的醚化,问题：为什么其它醚键不水解？,开链结构,羟基的酰化,一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析,葡萄糖结构的测定,葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖,葡萄糖碳架的测定,5(CH3CO)2O,有五个羟基，连在5个C上,葡萄糖五醋酸酯,H2NOH,只得到一元肟说明分子中只有一个羰基,能用溴

13、水氧化，说明分子中有醛羰基。,Br2-H2O,HI, P,HCN,H3+O,CH3(CH2)5COOH,七个碳是直链的。,C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc,葡萄糖立体结构的测定,实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖.,2,(5) (6) (7) (8),(1) (2) (3) (4),实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以把8个糖分成四组。,第二组：,第一组：,第三组：,第四组：,实验三 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸: 结果： 化合物（1）无旋光（2）有旋光（3）有旋光（4）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光

14、 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1), (2) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。,通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有以下的结构：,为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实验。,将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第二组化合物(3), (4)的构型。,克-增,克-增,HNO3,HNO3,有旋光,无旋光,(1) + (2),(5)

15、 + (6),实验四：,1,2,将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 35还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为D-甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。,实验五：头尾对调法,L-古罗糖,D-甘露糖,1. 环型结构的提出 2. 环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。,葡萄糖环型结构的测定,甲基化法,基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.,基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。,2H5IO6,CH3OH H+,（2）高碘酸法,一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名,低聚糖 双糖,定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）,（C12H22O11）,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,麦芽糖的结构和