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1、第一章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学概论,1.2 热力学第一定律,1.8 热化学,1.3 准静态过程与可逆过程,1.4 焓,1.5 热容,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,1.7 实际气体,第一章 热力学第一定律及其应用,1.9 赫斯定律,1.10 几种热效应,1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律,1.12 绝热反应非等温反应,*1.13 热力学第一定律的微观说明,1.1 热力学概论,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,体系与环境,体系（Sys
2、tem）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（is
3、olated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,体系分类,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成
4、为强度性质，如摩尔热容。,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括
5、下列几个平衡：,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状
6、态方程可表示为： pV=nRT,状态函数的全微分性质,Z是状态函数这一特征表明它应具有全微分的性质： 当系统状态发生微小变化时，状态函数的改变值可以用dZ表示。 系统由状态1 (Z1，T1，p1) 变到状态2 (Z2，T2，p2) 时： Z=Z2-Z1= 。 若Z=f(T,P)，当T、P变化时，Z值的全微分为： 体系经一循环过程Z值不变 =0 。,状态函数的全微分性质,状态函数的二阶偏导数与求导的先后次序无关 例:理想气体 Vm=f(T.P)=RT/P 因为： 则 几个常用的偏微商关系式 见教材P458,几个常用的偏微分关系式,2.1 几个常用的状态函数偏微商关系式： 公式1：循环关系式： （
7、1） 意义：P、V、T三个状态函数按“分子、分母、下标”的关系循环构成偏微商，三者之积等于常数-1。若已知其中两个偏微商便可求另一个偏微商。 适用条件：状态方程F（P，T，V）=0 公式2： 倒易关系式： （2） 意义：一个偏导数等于1除以它的倒数。 适用条件：任意两个状态函数的偏导数均适用。,几个常用的偏微分关系式,公式3： 独立关系式： （3） 意义：任意热力学函数的偏导数可分解为一个偏导数与另两个偏导数之积的和。 适用条件：Z=F（T，P）,F（T，V，P）=0 公式4： 连乘关系式： （4） 意义：任一偏导数都可改写为两个偏导数的连乘积。 适用条件：偏导数下标必须相同。,常见的变化过程
8、,（1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,常见的变化过程,（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态
9、出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,热和功,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称 为热（实质是体系与环境中的质点无序运动的平均强度不同而引起的一种能量传递）用符号Q 表示。 Q的取号：,功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，（实质是大量质点以有序运动的方式而传递的能量。）用符号W表示。,功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0 。,12 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,
10、热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,热功当量,实验基础： 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（inter
11、nal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion me
12、chine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 。,13 准静态过程与可逆过程,功与过程,准静态过程,可逆过程,体积功,功的力学定义：机
13、械功是系统所受的力，乘以整个系统在力的方向上发生的位移。 扩大：功等于强度因素与容量因素变化的乘积。如：体积功，表面功，电功。 体积功 W=- = -pe(V2-V1)=-peV 功的大小决定于反抗外压的大小和在环境中产生效果的大小,体积功的计算,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,W =- = - peV,体积功的计算,3 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W=- =-p(V2-V1)=-pV 4 等温等压相变过程： W = - pV 对于sg或 lg， 则 W = - pVg=-nRT 5 等温等压化学反应
14、W = - pV V是反应前后系统体积的改变。当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应： W=-pB（g）Vm(g) = -RTB(g),功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多
15、，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,功与过程,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,功与过程,功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,功与过程,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,功与过程,
16、功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,功与过程,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为
