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1、第十五章 化学动力学,化学反应是否有实用价值，必须考虑 热力学因素：反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度 ？ 动力学因素：反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态 ？,变化过程,始终态,一个很好的例子：氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢 （106 亿年生成 0.15 % 的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水 说明反应速度的重要性 说明反应速度的可调变性,化学动力学的任务（一） 了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度化学合成 . 降低反应速度橡胶老化 金属腐蚀 .,化学动
2、力学的任务（二） 研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学 反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 丙 酮,化学反应式给出反应始终态的化学组成 没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的 例如：H2 + Br2 2 HBr 并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子 实际上通过一系列反应完成的,（1）Br2 + M 2 Br + M （2）Br + H2 HBr + H （3）H + Br2 HBr + Br （4）H + HBr H2 + Br （5） Br + Br + M Br2 + M 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成 计量式中产物物种的反应成
3、为基元反应 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）,复杂反应 若干个基元反应（反应机理）,15-1 化学反应的速率方程,(一) 化学反应速率 dD + eE gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义 反应进度 d=（1/B）dnB （均相封闭体系） 反应速率,反应体系的体积,单位时间 浓度变化,例子 3H2 + N2 2NH3,c,t,产物,反应物,r,- r,反应速率的测定： 不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法 终止反应，麻烦但准确 物理方法 测定物理量，方便但间接,(二) 质量作用定律 对于基元反应，
4、在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。 dD + eE gG + hH, Dd Ee,= k Dd Ee,反应速率常数,基元反应 质量作用定律 一般反应 实验 速率方程,例子： (1) H2 + I2 2HI r = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBr r = (3) H2 + Cl2 2HCl r = k H2 Cl21/2,k H2 Br21/2,1+kHBr/Br2,反应历程不同,速率方程不同,(三) 反应级数和反应分子数 dD + eE gG + hH 如果 反应级数 n = + 对反应物 D 来说
5、， 级反应 对反应物 E 来说， 级反应 对于基元反应， 定义反应分子数，即参加反应的分子数 反应级数 =反应分子数,= k D E,15-2 具有简单级数的反应,(一) 零级反应 A 产 物 r = -dA/dt = k0A0 = k0 -dA = k0 dt - A - A0 = k0( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2,A = A0 - k0t,t1/2 = A0/2k0,线性关系（零级反应）,A,t,(二) 一级反应 A 产 物 r = -dA/dt = k1A (-1/A) dA = k1 dt - lnA - lnA0 = k1( t - 0 ) 半衰期
6、：A = 0.5A0，ln2 = k1 t1/2,lnA = lnA0 - k1t 或 A = A0exp(- k1t),t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1,线性关系（一级反应）,lnA,t,(三) 二级反应 aA 产 物 r = - (1/a) dA/dt = k2A2 (-1/A2) dA = a k2 dt 1/A - 1/A0 = a k2( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，,1/A0 = 1/A - ak2t 或 A = A0/(1+ak2tA0 ),t1/2 = 1/ak2 A0,线性关系（二级反应）,1/A,t,如果 A + B 产 物 A0 = B0
7、结果同上 A0 B0 A = A0 - x B = B0 - x - dA/dt = dx/dt = k2 (A0 - x) (B0 - x) 1/(A0 - x) (B0 - x) dx = k2 dt 1/(A0 - B0) dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2 dt ln B0/A0 + ln A/B = k2t( A0 - B0 ),ln (A/B) = ln (A0/B0) + k2t( A0 - B0 ),线性关系（二级反应）,lnB/A,t,(四) 三级反应 3A 产 物 2A + B 产 物 A+B+C 产 物,情况一： r = - (1/3) dA/dt
8、 = k3A3 (-1/A3) dA = 3 k3 dt 0.5 1/A2 - 1/A02 = 3 k3 ( t - 0 ),1/A2 = 1/A02 + 6k3t,线性关系（三级反应）,1/A2,t,情况二： r = - (1/2) dA/dt = k3A2B dx/dt = k3 (A0-2x)2 (B0-x) 当 B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 准二级反应，计算k3 (除以B0得到 k3),t(2B0-A0)2 = + ln ,2x(2B0-A0),A0(A0-2x),B0(A0-2x),A0(B0-x),(五) 速率方程的确立 (1) 积分法（尝试法） 将实验数据直接代
9、入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式 作图 直线 ？ 求值 k是常数 ？ 确立反应级数和速率方程,(2) 半衰期法 利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt = k A n t = t1/2 = = 不同A0，不同 t1/2，求 K 和 n 或 ln t1/2 与 lnA0 作图,( A0/A )n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,2n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,K,A0n-1,(3) 初速法 利用初速与起始浓度的关系 r = k A n ln r0 = ln k + n ln A0 不同A0，测量 r0 r0与 lnA0 作图， 求 k 和 n,(4) 孤立法
10、在其他浓度大大过量情况下，分别求出某反应的级数。 动力学中最常用的一种方法,(5) 微分法 -dA/dt = k A n lg (-dA/dt ) = lg k + n lgA 不同浓度A下的dA/dt值，然后作 lg(-dA/dt )对 lgA图，所得直线斜率 n，从截距求 k,本小节课后习题 15 - 1，2，6，11,15-3 温度对反应速率的影响,(一) 经验公式 范特荷夫规则： 温度升高 10 oC 反应速率增加约 2 4 倍 与许多实验事实并不十分符合 ！,实际情况,k,T,正 常,爆炸反应,催化反应,反 常,正常情况下 k = A exp(-Ea/RT) 阿累尼乌斯 (Arrhe
11、nius) 方程 Ea 实验活化能，kJ mol-1 A 指前因子，单位 同 k 可以通过 ln k 对 1/T作图求得，在100oC或200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数,ln k = - Ea/RT + ln A,精确情况下 k = ATm exp(-Eb/RT) 实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关 当 m 不大时（0，1，2）， mRT ( 几个 kJ mol-1 ) Ea ( 几百 kJ mol-1 ) Ea Eb,ln k = ln A + m lnT - Eb/RT,(二) 活化能对反应速率的影响 活化能大小对反应速率的影响很大 如 300 K，活化能从10
12、0 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 对给定温度，活化能小，反应速率大 对同一反应，提高温度可增加反应速率 在低温区十分灵敏，高温区不敏感,温度、活化能与反应速率之间的关系,(三) 活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman 的解释 i 能级分子反应速率 ri = dAi/dt = ki Ai 总速率 r = dA/dt = kA = ri = ki Ai,k = ( kiAi)/A = ( kiAi/A ) = ki
13、 pi pi = Ni/N = exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) (假定量子态非简并） k = ki exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) 根据 E = -R d(ln k)/d(1/T) E = N - N Ea = - , ki i exp(-i/RT), ki exp(-i/RT), i exp(-i/RT), exp(-i/RT),课外阅读资料 1. 陶克毅，臧雅茹. 求取反应速度的几种数学方法. 化学通报，1985，5：44 2. 林智信. 反应级数的唯象性. 化学通报，1988，2：34 3. 尹力. 与半衰期有关问题的探讨. 大学化学， 1987，2（5）：5
14、1,本小节课后习题 15 - 11，15，17,15-4 典型的复杂反应,复杂反应 两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则 应用质量作用定律（对每一个基元反应） 分 类 根据组合方式的不同（有代表性）,(一) 对峙反应 （可逆反应） A + B C + D t = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0 t = t, A = B = a-x, C0 = D0 = x 正向反应 r = k(a-x)2 逆向反应 r = kx2 总正向反应 r = k(a-x)2 - kx2,k,k,正向逆向能同 时进行的反应,平衡时 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 x
15、e2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常数） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt 令 1/K=2 kdt = kt = + ,dx,(a-x)2-x2/K,(a-x+x)(a-x-x),dx,K1/2,2a,(+1)dx,a-(+1)x,(-1)dx,a+(-1)x,k = ln k = ln 如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用 （可以适合非基元反应）,K1/2,2at,a-(+1)x,a+(-1)x,2atK1/2,1,a+(-1)x,a-(+1)x,1/K=2,反应体系中是否存在对峙反应？,A,t,a-xe,0,a,温度的影响 放热反应 升
16、温有利于反应速率的提高（动力学） 升温使平衡转化率下降（热力学） 需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素） 吸热反应 升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利 需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等,(二) 平行反应 A + B t=0, A0=a, B0 =b, C0 =D0 =0 t=t, A=a-x1- x2, B=b-x1-x2, C=x1, D=x2 dx1/dt = k1(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2) (a-x)(b-x) x=x1+x2,D,C,k1,k2,能进行相互独立 的不同的反应, = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2, k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2,dx,(a-x) (b-
