聚丙烯基础知识（6.29）.pdf

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1、学 海 无 涯 第一章 聚丙烯的结构和性质 第一节 聚丙烯的结构 一、分子结构 由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接 到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度， 进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1等规聚丙烯（iPP） 、间规聚丙烯（sPP）和无规聚丙烯（aPP） 聚丙烯立构中心的空间构型有 D 型和 L 型两种： 如果此立构中心 D 型或 L 型单独相连，就构成 iPP： 如果立构中心 D 型和 L 型交替连接，就构成 sPP： 如果立构中心 D 型和 L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两 侧，就构成

2、了 aPP： H C CH2 CH3 CH3 C CH2 H CH3 C CH2 H H C CH2 CH3 CH3 C CH2 H H C CH2 CH3 CH3 C CH2 H CH3 C CH2 H 或 H C CH2 CH3 H C CH2 CH3 D： CH3 C CH2 H L： H C CH2 CH3 学 海 无 涯 等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度 60%70%， 等规度90%，吸水率 0.01%0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性， 其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。 间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比） ，为 20%30%，密度低

3、（0.70.8g/cm3） ，熔点低（125148） ，分子量分布较窄（Mw/Mv=1.72.6） ， 弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工 性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于 80%的间规聚丙烯） 。 无规聚丙烯分子量小，一般为 3000 至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在 室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。 2无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物 丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上 无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为 1%4%（质量分数） ，乙烯 抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点

4、降低，结 晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高， 主要用于高抗冲击性和韧性制品。 丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯 聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为 5%20%（质量分数） 。丙烯-乙 烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既 保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。 无规 EP： CH3 C CH2 H CH3 C CH2 H CH3 C CH2 H H C CH2 CH3 学 海 无 涯 抗冲共聚物：PPPEEP 多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合

5、物，如丙烯、乙烯、 丁烯等共聚物。 对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性， 从而降低结晶性和熔点，改进 PP 的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相 同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。 嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温性能，聚乙烯和 乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。采用 PEP 型嵌段共聚合，能 提高冲击强度，但没有纯粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙无规）嵌段物与 PP 和 PE 的混合物。 丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的结构与比 率而变化的。 二、立体化学和结晶性 聚丙烯链的形式主要有等

6、规、间规、无规和立体嵌段四种，大多数工业聚丙 烯是等规物。由于催化剂和反应的条件不同，会有少量无规物、立体嵌段和更少 量的间规聚合物（见图） 。 CH3 C CH2 H CH2 CH2 H C CH2 CH3 学 海 无 涯 聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子，因此具有两种相反的空间构型。 聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成，则为等规聚丙烯；由两种构型单 元有规律地交替连接而成， 则为间规聚丙烯； 无规律的任意排列则为无规聚丙烯。 等规聚丙烯的主要结晶形式为 型，属单斜晶系，计算密度为 0.936g/cm3， 在热力学上比较稳定。 如将熔体快速冷却到低温或冷拉， 性结晶可得到准晶 （或

7、 成称为非晶相或近晶的排列） ，它是一种分子（或链段）聚集体，其中个别分子 链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型，但有序程度还达不到一般所说的结晶， 密度约为 0.88g/cm3，加热则变成 型。此外，还有 和 两种形式，两者都有 一个三元螺旋构型。如将熔体骤冷至 100130就可得到 型，属六方晶系， 密度为 0.939g/ cm3，熔点 145150，加热则转变为 型。熔体在高压下结 晶则生成 型，属三斜晶系，其熔点较 型低 10。 聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。根据不同的结晶条件，结晶直径可 从 1m 到 100m。 聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化， 在玻璃化温度和熔点之间， 温度

8、越高， 结晶速率越小，而温度越低，结晶则难于进行。因此，在此温度范围内有一个结 等规 间规 无规 立体嵌段 聚丙烯的立构规整性 学 海 无 涯 晶速率最大的结晶温度，一般在 120130附近。 聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。 由于聚丙烯的某些机械和物 理性能与结晶度有关，同样的分子量，由于成型条件不同，结晶度也会变化。骤 冷时结晶度低，渐冷时结晶度高。当熔融的聚丙烯冷却时，由于分子链的缠绕以 及螺旋状分子必须折叠形成平板，因而对微晶的形成产生阻力，所以等规聚丙烯 的结晶度不可能达到 100%。聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜， 仅 30%。注塑制品结晶度可达 50%60%

9、，即使很高等规度的聚丙烯，经小心退 火，其结晶度也不会超过 30%。因此，聚丙烯被看作是半结晶聚合物。 三、分子量及其分布 聚丙烯具有分子量的多分散性， 即它是由分子量不同的同系分子组成的混合 物，这种分子量的不均一性，虽然对其化学性能影响很小，但对聚合物的物理、 力学及流变性却有重要的影响。 分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是 42，聚丙烯的分子量为 104106。 聚 丙 烯 的 熔 体 流 动 速 率 一 般 在 0.2100g/10min 之 间 ， 特 殊 可 达 150g/10min。 聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指数 Q= Mw/Mv来表示分布宽度， Q 值越大，

10、分布越宽。 工业聚丙烯的 Q 值为 240。 分子量分布宽增进结晶性能， 如拉伸强度、刚性和热变形温度提高，而降低冲击强度。这是由于宽分布的聚合 物将具有更高的结晶度。此外，宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低 的粘度，因而可改进加工特性，如改善注塑性。但对熔体纺丝，则需要分子量分 布窄的聚丙烯，Q 值应在 36 之内，以增加成纤性能的稳定性 学 海 无 涯 第二节 聚丙烯的性质 一、聚丙烯的化学性质 （1）聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性，它们的化学稳定性随着结晶 度增加而增加。对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定。在 120下相当 长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小，但也会受

11、到氧化剂的侵蚀（如 98% 的硫酸和发烟硝酸） 。 （2）聚丙烯是非极性有机物，因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶涨或 溶解，温度越高，溶解或溶胀得越厉害；对于极性溶剂却很稳定，但芳烃和氯化 烃在 80以上，对聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松 节油和石油醚中有相当大的溶胀，同时拉伸强度明显下降。 （3）聚丙烯热稳定性好。聚丙烯制品加热至 150也不变形，可耐沸水， 分解温度可达 300以上，与氧接触的情况下，聚丙烯在 260左右开始变黄。 （4）聚丙烯易燃烧，燃照后离开火源仍会继续燃烧。由于熔体的滴落飞溅， 更容易使火势蔓延，扑救困难。 （5）聚丙烯受紫外线照射易老化。为了

12、防止光降解，必须添加光稳定剂， 如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物，如 UV-531，UV-326， UV-327 和 UV-P 等。另外，镍的螯合物也很有效。 二、聚丙烯的物理性质和力学性质 1聚丙烯的物理性能 （1）聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强 度高。 学 海 无 涯 （2）聚丙烯的密度一般为 0.900.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度为 0.87 g/cm3，中密度聚丙烯为 0.880.90 g/cm3，高密度聚丙烯为 0.910.915 g/cm3。 （3）聚丙烯熔点温度为 164170。 （4）聚丙烯熔融流动性好。 （5）聚丙烯

13、是聚烯烃中耐热最高的一种，但熔体弹性大，冷却凝固速度快， 易产生内应力，同时成型收缩比率大（1%2.5%） ，并且具有各向异性。 （6）由于聚丙烯分子量高，结构等规度高而易结晶，比聚乙烯等拉伸强度 都大，在 100是保留常温拉伸强度的一半，并且有较高的强度和抗挠曲性及高 耐磨性，较好的耐应力开裂性和低蠕变形。 （7）聚丙烯屈服强度高，有较高的弯曲疲劳寿命。 （8）聚丙烯可处于三种物理状态，晶态、高弹态和粘流态。 （9）聚丙烯具有优良的电绝缘性能，不吸水，不受周围环境温度的影响， 具有优良的高频特性。 2玻璃化温度 等规聚丙烯的玻璃化温度（Tg）为-130，无规聚丙烯为-18-5。 纯晶状聚丙烯

14、的平衡熔点，用等温结晶聚丙烯外推法求得的为 187.3。这 一温度比在正常分析条件下对商品聚丙烯测得值高 2328。 无规共聚物的溶点 位 135145， 高速成型的则接近 130。 熔点随共聚单体的含量增加而降低。 等规聚丙烯的熔化热为 63260J/g。对于 100%晶状样品，熔化热的可靠值 165 18J/g。 聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性，它的剪切粘度对剪切很敏感，而 学 海 无 涯 对温度的依赖性也很大。在高温、高剪切下，聚丙烯会发生显著降解，从而使分 子量降低，分子量分布变窄。另外， ，在聚丙烯中添加少量添加剂，如有机硅润 滑脂、硬脂酸盐，可使熔体流动性提高。 3力学性能

15、等规聚丙烯是刚性的结晶物质， 它的等规度越高， 结晶度越大， 因而软化点、 刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。冲击强度也随着等规度和熔体流动 速率（190、10kg）而变化，大多数工业聚丙烯的等规度大于 90%，制品的结 晶度为 50%60%。 聚丙烯在接近 0时会变脆，甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。 采用少量（4%15%）乙烯的嵌段共聚物，则有较高的冲击强度和较低的催化温 度。 4应力开裂 制品中残留应力或者在长期承受应力下，某部分区域会产生龟裂现象，这一 现象称为应力开裂。有机溶剂和表面活性剂能显著地促进应力开裂，因此应力开 裂试验一般在表面活性剂存在下进行。 聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。 聚丙烯的耐应力开裂性 随分子量的增大而提高，共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。 5电性能 聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯非常近似， 尤其是功率因数与聚合物中催化 剂的残存量密切相关。下表列出了聚丙烯的某些典型电性能，但这些性能不仅取 决于催化剂的残存量，也取决于所用抗氧剂体系。 介电常数（5106Hz） 2.25 学 海 无 涯 体积电阻，*m 1019 功 率 因 数 102Hz 0.0009 103Hz 0.001 104Hz 0.0009 105Hz 0.006 106Hz 0.0004 5106Hz 0.0005 第二章 丙烯聚合