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1、第九章 紫外吸收光谱分析 9.1 分子吸收光谱 一、分子内部的运动及分子能级 分子内部的运动包括电子相对于原子核的运动，对应 于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱；原子核在 其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级，能级跃迁 产生振动光谱；分子本身绕其重心的转动，对应于转动 能级，能级跃迁产生转动光谱。 即：分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能 级三种能级。,二、分子的内能 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量，即电子能量Ee 、振动能量Ev 和转动能量Er。分子的内能则为三种能量之和，即： e+ v+ r 且 e v r,分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能
2、级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量： = E1E2 = h = hc/,由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，比如5eV对应的波长为： = hc/E = 4.13610-15eVs2.9981010cms-1/5eV = 2.48 10-5cm= 248nm,2、转动能级间的能量差r：0.0050.0250eV 之间。 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 , 称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm。 3、振动能级间的能量差v ：0.025eV之间。 跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约5nm。前两
3、者统称为红外光谱或振转光谱.,三、能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁（图9-1所示）。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的 谱线呈现宽谱带。,所以分子光谱是一种带状光谱，它包含若干谱带系，一个谱带系含有若干谱带，同一谱带内又含有若干光谱线。,9.2 紫外吸收光谱分析简介 一、有机化合物紫外吸收光谱的产生：是由分子中价电子的跃迁而产生的。 1、价电子的种类： 按分子轨道理论，在有机化合物分子中主要有以下几种不同性质的价电子： 键电子：形成单键的电子称为键电子； 键电子：形成双键的电子称为键电子； n电子(p电子):O、N、S、X等含有未成键的孤对电
4、子称为n电子（或称p电子）。,当有机化合物分子吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，一般可将这些跃迁分为如下四类： 1、NV跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道； 2、NQ跃迁：n电子激发到反键轨道的跃迁 3、NR跃迁：是键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。 4、电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。各种跃迁所对应的能量大小为： * n * * n *,各种跃迁所对应的能量大小如图所示：,即 * n * * n *,9.3 有机化合物的紫外吸收光谱 根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要
5、的一些紫 外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的 关系。 一、饱和烃: 分子通式为CnH2n+2;只含有键电子，故只发生 跃迁，出现在10200nm，即远紫外光区。,1、饱和烃 分子通式为CnH2n+2;只含有键电子，故只发生 跃迁，吸收带出现在10200nm，即远紫外 光区，只能被真空紫外分光光度计检测到（因为波 长 160nm的紫外光被空气中的氧或玻璃吸收，故 远紫外光也被称为真空紫外光）。 如甲烷的max为125nm,乙烷的max为135nm。 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。,当饱和烷烃的分子中的H被O、N、S、X等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子存在，n电子较键电子
6、易于激发，使电子跃迁所需能量降低，则吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n跃迁。若吸收峰向短波方向移动则称为蓝移（紫移）。 例如甲烷（CH4）一般跃迁的范围在125135nm，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则在150210nm（跃迁）及259nm（ n跃迁）。 这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。,2、不饱和脂肪烃 分子通式为CnH2n+2;含有双键。即含有健和键电子，可发生跃迁和跃迁。 这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯），它们含有键电子，吸收能量后产生跃迁。 若在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团，将使这一化合物的最大
7、吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有或n跃迁的基团。,具有共轭双键的化合物，由于生成大键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。 K吸收带：共轭双键中跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。,图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱。其中：K吸收带：是羰基与苯环的共轭双键引起的；R吸收带：生色团或助色团中n跃迁引起的。R吸收带是相当于生色团及助色团中n跃迁引起的；B吸收带：是苯环吸收带。,3、芳香烃 芳香族化合
8、物为环状共轭体系。图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：E1、E2吸收带：是芳香族化合物的特征吸收，苯环结构中三个乙烯的环状系统的跃迁产生的。,若苯环上有助色团，E2吸收带向长波长方向移动；若有生色团取代且与苯环共轭，则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动。,B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）： 这是由于跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。,二取代苯的两个取代基在对位时，max和波长都较大，而间位和邻位取代时，max和波长都较小。如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。,9.4无机化合物的紫外吸收 无机化合物的电子跃迁形式有电
9、荷迁移跃迁和配位场跃迁 一电荷转移跃迁： 吸收谱带200400nm；当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互接 近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到 另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。一般可表示 为276/：,二、配位场跃迁 形式：有d-d跃迁和f-f跃迁；由于这两类跃迁须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁。 波长范围通常在可见光区，且摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。,9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应) 有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响 （参表9-5）,这是因为：1
10、.溶剂和溶质间形成氢键；2.或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n及吸收带的迁移。溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。,例：苯酚的B吸收带的精细结构在非极性溶剂庚烷中清晰可见，而在极性溶剂乙醇中则完全消失而呈现一宽峰(参9-7）。 因此，在溶解度允许范围内，应选择极性较小的溶剂。,9.5 紫外及可见光分光光度计 构造：与可见分光光度计相似（参图9-8）。,一、光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯），可见光区用 钨丝灯；紫外光区用氢灯或氘灯。 二、单色器：石英棱镜或光栅。 三、比色皿：用石英比色皿（因为玻璃会吸收紫外光）。 四、检测器：用两只光电管：一为氧化铯光电管，用于625-1000n
11、m；另一是锑铯光电管，用于200-625nm。而使用光电倍增管可提高灵敏度2个数量级。,现代仪器在主机中装有处理机或外接微型计算机，控制仪器操作和处理测量数据，组装有屏幕显示、打印机和绘图仪等。 采用光电二极管阵列检测器构成的二极管阵列分光光度计，由于在全部波长（200-900nm）范围内可同时快速检测（0.1-1s），不仅用作液相色谱不停流检测，并成为追踪化学反应及反应动力学研究的重要工具。,9.6 紫外吸收光谱的应用 一、概述：已得到普遍应用，与可见分光光度分析比较，具有一些突出特点。可用来进行在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质
12、结构的测定，等等。,但是，物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而不是它整个分子的特性。所以，单根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学的和物理化学的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。,二、定性分析： 1、比较未知物与已知标准物的紫外光谱图 利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若二者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。 如果没有标准物，也可借助于标准谱图或有关电子光谱数据表进行比较。,2、比较max 与的一致性 但应注意，紫外吸收光谱相同，
13、两种化合物有时不一定相同，因为吸收光谱通常只有2-3个较宽的吸收峰，具有相同生色团的不同分子结构，有时在较大分子中不影响生色团的吸收峰，导致不同分子结构产生相同的紫外吸收光谱。但它们的吸收系数是有差别的。所以在比较max的同时，也要比较它们的max或A1%1cmd的一致性。如果待测物和标准物的吸收波长相同，吸收系数相同，则可认为二者是同一种物质。,三、有机化合物分子结构的推断 1、根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。 在220-800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。 在21
14、0250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；,在270nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个共轭双键； 在310nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有4个共轭双键； 在350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有5个共轭双键； 在270-350nm范围内出现的吸收峰很弱而无其他强吸收峰，则说明只含非共轭的具有n电子的生色团。 在250-300nm有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。,2、用来对某些同分异构体进行判别，例如：乙酰乙酸乙酯存在酮-烯醇互变异构体，酮式没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；而烯醇式有共轭双键，因此在245
15、nm处有强的K吸收带。故根据他们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。,结论：紫外吸收光谱可以为我们提供识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团和估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别往往是很有用的，这也就是吸收光谱的最重要应用.,四、纯度检查 紫外吸收灵敏度很高，可检测化合物中所含微量的具有紫外吸收的杂质。 1、如果化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。 例如，检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收检定之。,2、如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查
16、其纯度。 例如，菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收 （lg= 4.10 ）。用某法精制的菲，熔点100 ，沸点340 ，似乎已很纯，但用紫外吸收光谱检查，测得的值比标准低10%，实际含量只有90%，其余很可能是蒽等杂质.,3、干性油含有共轭双键，而不干性油是饱和脂酸酯或虽不是饱和体，但其双键不相共轭。 不相共轭的双键具有典型的烯键紫外吸收带，其所在波长较短；共轭双键谱带所在波长较长，且双键越多，吸收谱带波长越长。因此饱和脂酸酯及不相共轭双键的吸收光谱一般在210nm 以下。,含二个共轭双键的约在220nm处；三个共轭双键的在270nm附近；四个共轭双键的则在310nm左右，所以干性油的吸收谱带一般都在较长的波长处。工业上往往要设法使不相共轭的双键转变为共轭，以便将不干性油变为干性油。 紫外吸收光谱的观察是判断双键是否移动的简便方法。,五、定量分析 紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光度法相同，定量分析的依
