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1、,第六章氧化还原(OxidationAndReduction),一、氧化与还原,1、氧化还原反应(Oxidation-reductionReaction),电子的供体还原剂(reducingagent),电子的受体氧化剂(oxidizingagent),6-1氧化还原反应的实质,2、氧化还原半反应和氧化还原电对,氧化还原半反应（redoxhalf-reaction）,某元素原子的氧化数相对较高,某元素原子的氧化数相对较低,同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质构成氧化还原电对（redoxelectriccouple）,表示为：氧化型/还原型Ox/Red,二、元素的氧化数（oxidation
2、number）,求算方法：假设把原子间每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,确定原子氧化数的规则,单质中原子的氧化数为0,单原子离子中原子的氧化数等于离子的电荷。多原子离子中所有原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数。,氧的氧化数,卤族元素,电中性的化合物中所有原子的氧化数的代数和为0。,氢的氧化数,6-2电池的电动势和电极电势,一、原电池与电极,（一）原电池的组成,Zn片插于CuSO4溶液中，将发生反应,Zn+Cu2+Zn2+Cu,将上述反应设计成原电池,反应原理,Zn2eZn2+（负极，anode）,Zn片上发生氧化反应：,Cu片上发生还原反应,Cu2+2eCu（正极，cathode
3、）,Zn+Cu2+Zn2+Cu,原电池上总反应,金属接触电势液接电势正极的电极电势负极的电极电势,电池的电动势,原电池的正负两极之间存在的电势差称为电池的电动势（electromotiveforce）：,消除液接电势后,（二）电极和原电池符号,有关规定,1、电极或原电池物质均用化学式表示，化学式后面用括号注明物质状态，溶液注明浓度气体注明分压值。,2、盐桥用“”表示,相界面“”,c电极溶液的浓度,（+）、（-）表示正负极,习惯上负极在左，正极在右,同一相中不同物质之间“，”,3、对于气体电极或由不同价态两种离子组成的电极，应在其中插入惰性导体铂(Pt)。,不参与电极反应，仅起导电作用,Fore
4、xample,由Fe3+、Fe2+组成的电极和氢电极构成的原电池，其符号表示如下：,(-)Pt(s)H2(PH2)H+(c1),Fe3+(c2),Fe2+(c3)Pt(s)(+),例1:将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出该原电池的符号:,5Fe2+MnO4-+8H+,5Fe3+Mn2+4H2O,Fe2+-eFe3+,氧化反应,MnO4-+8H+5eMn2+4H2O,还原反应,将反应拆分成两个半反应,(负极),(正极),电对Fe3+/Fe2+为负极,MnO4-,H+/Mn2+为正极,原电池符号为:,(-)Pt(s)Fe2+(c1),Fe3+(c2),MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+
5、(c5)Pt(s)(+),（三）常用电极的类型,金属-金属离子电极金属-金属难溶盐-阴离子电极氧化还原电极气体-离子电极离子选择性电极,饱和甘汞电极,镀有AgCl的Ag丝,HCl溶液,玻璃薄膜,玻璃电极,二、电极电势,(ElectrodePotential),M(s),Mn+(aq)+ne-,（一）电极电势的产生,双电层,双电层,溶解析出,析出溶解,电极电势的大小除与金属的本性有关还与温度、金属离子的浓度有关。,1、标准氢电极(SHE),（二）标准电极电势,2、标准电极电势（standardelectrodepotential）,电极的标准态：,溶液：c=1molL-1有气体参加反应时：P=1
6、00kPaIUPAC推荐温度：298K,表示：,（-）标准氢电极待测电极（+）,PtH2(100kPa)H+(a=1)Mn+(a)M,以铜电极电极电位的测定为例,SHE,铜电极,3、标准电极电势表,表中值只适用于标准状态与298K时，不适用于高温，非水等系统。,标准电极电势是一个相对值，其数值的正或负只是相对标准氢电极而言。,溶液的酸碱度对许多电极的标准电极电势都有影响，因此标准电极电势表有酸表和碱表两种。,标准电极电势与电极反应式中物质的化学计量数无关，不受电极反应书写形式和反应方向的影响。,生物化学中常以pH=7.0时的数值作为氧化还原电对的标准电势，称为次标准氧化还原电势。,4、标准电极
7、电势的应用,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,越高，电对氧化型的氧化能力越强，还原型的还原能力越弱。,越低，电对氧化型的氧化能力越弱，还原型的还原能力越强。,比较下列电对中氧化剂和还原剂的相对强弱：,Fe3+/Fe2+,Zn2+/Zn,Cl2/Cl-,Ni2+/Ni,Sn4+/Sn2+,=0.771V,=-0.762V,=1.358V,=-0.257V,=0.151V,氧化能力:Cl2Fe3+Sn4+Ni2+Zn2+,还原能力:ZnNiSn2+Fe2+Cl-,判断标准状态下氧化还原反应进行的方向,为设计电解池提供参考电势,E1E2，电对1的氧化型能自动氧化电对2的还原型,E1E2，电对2的氧化型能
8、自动氧化电对1的还原型,Forexample,6-3电极电势的Nernst方程及影响电极电势的因素,一、电极电势的Nernst方程,pOx+ne-qRed,T=298K时,cOx氧化型的浓度,cRed还原型的浓度,使用Nernst方程的注意事项,1、n表示电极反应中的电子转移数；,2、cOx和cRed分别表示电对中氧化型和还原型及相关介质的浓度；,3、纯液体、纯固体物质和溶剂不写入方程；气体的浓度用其分压除以100kPa表示（即：Pi/100kPa）,4、p、q代表半反应中各物质前的系数。,Cl2(g)+2e-2Cl-,Cl2(g)+2e-2Cl-,Cl2(g)+2e-2Cl-,例如：,Cu2
9、+2e-Cu,例如：,计算下列电极的电极电势PtH2(100kPa)H+(0.01molL-1)PtFe2+(0.01molL-1),1Fe3+(0.1molL-1),例题,2H+2e-H2(g),解：,在纯水中,H+=10-7molL-1,Fe3+e-Fe2+,二、影响电极电势的因素,电极电势的大小主要取决于体现电极本性的值,沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响,影响因素,生成弱酸(碱)对电极电势的影响,酸度对电极电势的影响,酸度对电极电势的影响,对于有H+或OH-参与的电极反应，溶液的酸度变化对电极电势的影响是非常显著的。的。,含氧酸盐和一些高价含氧化合物参与的电极反应，
10、其电极电势多受溶液酸度的影响。,例：298K时，将铂丝插入c(Cr2O72-)=1molL-1,c(Cr3+)=1molL-1,c(H+)=1.010-5molL-1的溶液中，计算电对Cr2O72-,H+/Cr3+的电极电势。,298K时,=0.544V,酸度不仅能影响电极电势，还能改变氧化剂的还原产物。,强酸性溶液中：,中性或弱碱性溶液中：,2MnO4-+6H+5SO32-2Mn2+5SO42-+3H2O,2MnO4-+H2O+3SO32-2MnO2+3SO42-+2OH-,强碱性溶液中：,2MnO4-+2OH-+SO32-2MnO42-+SO42-+H2O,在氧化还原电对中，氧化型或还原型
11、物质生成沉淀将显著改变它们的浓度，从而使电极电势发生变化。,例：已知：Ag+e-Ag,若在电极溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298K时的电极电势（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）。,Ag+/Ag=0.800V,解：,根据Ag+e-Ag,Ag+Cl-AgCl(s),Ag+Cl-=Ksp=1.7710-10,Ag+=Ksp/Cl-=1.7710-10,=0.800-0.575=0.225V,例题,反应能进行：2Cu2+4I-=2CuI+I2,根据Cu2+e-Cu+,一.判断原电池的正、负极，计算电动势,例如：298K时，将银片插入0.1mo
12、lL-1AgNO3溶液中和铜片插入0.1molL-1CuSO4溶液中组成原电池。(1)判断原电池的正负极；(2)计算原电池的电动势；(3)写出电池符号；(4)写出电极反应式和电池反应式。,6-4电极电势和电池电动势的应用,1、查两电对的标准电极电势；,2、根据Nernst方程计算两电对的电极电位；,3、根据电极电位的大小判断正负极；,银电极作正极，铜电极作负极,4、写出电池符号。,(-)CuCu2+(0.1molL-1)zzzzzzzzzzzzzzzzzzAg+(0.1molL-1)Ag(+),正极反应：,Ag+eAg,Cu-2eCu2+,负极反应：,原电池反应：,Cu+2Ag+Cu2+2Ag
13、,二、判断氧化还原反应进行的方向,E池0,正向反应自发进行；,E池0,逆向反应自发进行；,E池=0,反应处于平衡状态。,例：判断电池反应在298K时自发进行的方向。（设各种离子浓度均为1molL-1）,解：假设正向反应是自发进行的。将反应拆分成两个半反应,Fe3+eFe2+,氧化反应,Ag-eAg+,还原反应,(负极),(正极),电对Fe3+/Fe2+为正极,Ag+/Ag为负极,原电池符号为:,(-)AgAg+(1molL-1),Fe2+(1molL-1),Fe3+(1molL-1)Pt(+),查两电对的标准电极电位：,E池=-0.029V0,该反应的正向不能自发进行，逆向才能自发进行，即：,
14、Ag+Fe2+Ag+Fe3+,三、判断氧化还原反应进行的限度,298K时,2、越大，K越大，正向反应越完全；,1、温度一定时，K只与标准电动势及电极反应中的电子转移数n有关，即：取决于氧化剂和还原剂的本性，而与物质的浓度无关。,3、通常n2,0.2V时，或n=1,0.4V时,K106,可认为反应已较完全。,四、电位法测定溶液的pH,参比电极,指示电极,SHE或SCE,电极电位随溶液中待测离子浓度变化而变化,如：玻璃电极,直接电位法测定溶液的pH值：,(-)玻璃电极待测溶液SCE(+),令,pH的测定采用两次测量法,1、与已知pH的标准缓冲溶液组成电池,2、与待测溶液组成电池,两式相减,本章目的
15、要求一、掌握1、原电池的原理、电极反应式、电池反应式和电池符号的书写。2、电极电势的能斯特方程式3、电极电势和电池电动势的应用：二、熟悉电极电势的产生及电极的类型。三、了解平衡常数的计算。,Summary,1、RedoxreactionRedoxreactioninvolvesbothoxidationandreductionofthereactantsatthesametime,theoxidizingagentgainstheelectronswithitsoxidationnumberdecreasing,andthereducingagentloseselectronswithitso
16、xidationnumberincreasing.Eachredoxreactioncanbeseparatedintotwohalfreactions:,Inaprimarycell,therearetwoelectrodes,chemicalchangescanbeusedtoproduceelectricalenergy.,2、Primarycell,Oxidationhalfreactionoccursattheanode,Reductionhalfreactionoccursatthecathode,Theoverallreactionoccurredinaprimarycellisaredoxreaction.,3、Electrodepotential,1)Determinationofelectrodepotential,2)Standardelectrodepotentialanditsapplication,3)Howtogaintheelect
