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1、教学内容,课后作业,教学目的,第四章 氧化还原反应与电极电势 1.原电池和原电池的表示方法 2.电极电势和标准电极电势 3.电池电动势与吉布斯自由能的关系 4.原电池的热力学平衡常数 5.影响电池电动势的因素 6.电极电势的应用,作业：P118,1.使学生掌握标准电极电势的概念及应用; 2.使学生掌握Nerst方程； 3.使学生掌握由电极电势计算平衡常数的方法。,本次课教学安排,氧化还原反应,1.原电池和原电池的表示方法 2. 电极电势和标准电极电势 3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系 4. 原电池的热力学平衡常数 5. 影响电池电动势的因素 6.电极电势的应用,1. 原电池和原电池的表示方
2、法,正极,负极,通过氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置叫做原电池。,1. 原电池和原电池的表示方法,1. 原电池和原电池的表示方法,原电池的表示方法,1. 原电池和原电池的表示方法,原电池的表示方法,2. 电极电势和标准电极电势,（1） 标准氢电极和标准电极电势 （2） 电极的类型,（1） 标准氢电极和标准电极电势,由电极电势的大小可以比较出离子氧化还原能力的大小,（2） 标准氢电极和标准电极电势, 标准氢电极,气体离子电极,（2） 标准氢电极和标准电极电势,标准状态： 指定温度 ( 一般298K)， 离子浓度1molL1 (严格应为活度) ， 气压100 kPa, 标准电极电势
3、，标准电池电动势,（2） 标准氢电极和标准电极电势, 标准电极电势表,（2） 标准氢电极和标准电极电势, 标准电极电势表,E ,（2） 标准氢电极和标准电极电势, 标准电极电势表,（3） 电极的类型, 金属金属离子电极,（3） 电极的类型, 气体-离子电极,（3） 电极的类型, 金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极,甘汞电极被称为二级标准电极,比标准氢电极制备简单，使用方便，性能稳定，可代替标准氢电极做参比电极，它的 E = 0.2412 V。,氯化银电极,（3） 电极的类型, 氧化还原电极,3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系,电池反应中，原电池做的最大功等于化学反应自由能降低：, rG =
4、 Wmax,Wmax = E池 Q,1 mol电子的电量= 96485 C (库仑)=1F (法拉第)，如果反应中有n mol 电子转移，则电量Q 为：,Q = nF,而电池的功等于电池的电动势E池 与电量Q 的乘积 ：,则有下式：,E池 = E正极 E负极,3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系,如果电池反应中所有物质都处于标准状态，则有下式：,这个式子把热力学和电化学的关系联系起来了，式中：,n 为电池氧化还原反应方程式中得失的电子数；,F 为法拉第常数= 96485 Cmol1 ；,库仑C与伏特V的乘积=焦耳J ,3. 电池电动势与吉布斯自由能的关系,例题1,查表：,3. 电池电动势与吉布
5、斯自由能的关系,例题2,4. 原电池的热力学平衡常数,在化学平衡一章中有公式：,两式合并为：,4. 原电池的热力学平衡常数,例题3,查表：,K = 1.2105,4. 原电池的热力学平衡常数,例题4,5. 影响电池电动势的因素,电极电势的大小，不但取决于电极的本性，还与电解质溶液中离子的浓度、温度和气体的压力有关。着重讨论将温度固定为室温298K、在电极固定的情况下，浓度对电极电势的影响。,（1）能斯特方程,能斯特 W. H. Nernst,这个方程叫做能斯特方程，表示了电池电动势E池与电解质浓度和温度之间的定量关系式。式中R、F 为常数，当指 定温度为298K时，将自然对数变为以10为底的对
6、数，则：,aA(aq) + bB(aq ) dD(aq) + eE(aq),（1）能斯特方程,当式中各种离子浓度均为1 molL1时，lg 1=0，此时E池= E池。如果电池中有的离子浓度不是1 molL1时，即不是标准状态时，要计算电池的电动势E池，就必须使用能斯特方程式计算。,例题5：计算下列条件下的Cu-Zn原电池的电动势。,Zn(s) + Cu2+(c1) Cu(s) + Zn2+(c2),（1）能斯特方程,例题5：计算下列条件下的Cu-Zn原电池的电动势。,Zn(s) + Cu2+(c1) Cu(s) + Zn2+(c2),解：,（1）能斯特方程,例题6：计算下列电池反应的电动势。,
7、c1=1.20 molL1，c2=0.500 molL1，p1=150 kPa,Cd(s) + H+(c1) Cd2+(c2) + H2(g, p1),（1）能斯特方程,再计算电池的电动势E池。,（1）能斯特方程,上式是电动势的能斯特方程，同样也可由此得到电极电势的能斯特方程。把下述电池反应分成两个电对的半反应：,aA(aq) + bB(aq ) dD(aq) + eE(aq),正极E正：A/D，aA(aq) dD(aq)，A:氧化型，D:还原型,负极E负：E/B，bB(aq) eE(aq)， E:氧化型， B:还原型,（1）能斯特方程,将上式改写为如下形式：,将正极和负极的数据分别归纳为如下
8、形式：,（1）能斯特方程,将上式正极、负极数据分别对应为如下形式：,E= E + lg,推广到一般关系式为：,（1）能斯特方程,电极电势的能斯特方程，式中：,E为指定浓度（非标准状态浓度）下电对的电极电势；,E为标准状态下电对的电极电势值；,n 为电极反应中得失的电子数目；,表示参与电极反应的所有氧化型和还原型物质的活度的比 值，活度的方次应该等于该物质在电极反应式中的化学计量数；在稀溶液中或压力较低的气体时，活度可用平衡浓度代替，若是气体，气体分压需要除以标准压力 p/p，固体或纯液体的活度为1。,（1）能斯特方程,使用方法举例：,MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,E
9、=1.51 V,E= 1.51V + lg,（1）能斯特方程,使用方法举例：,O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O,E =1.229 V,E= 1.229V + lg,2H+ + 2e H2(g) ,E =0.00 V,E= 0.00V + lg,（2）浓度对电极电势值的影响,E = 0.771 V,如果改变Fe3+/Fe2+的比值，E 值也随之变化，计算结果列于下表中：,增大氧化型或减小还原型物质的浓度，E 值将升高；减小氧化型或增大还原型物质的浓度， E 值将降低；,（3）酸度对电极电势值的影响,E = 1.33 V,令 ，,（3）酸度对电极电势值的影响,Ka(HAc)=1.8105
10、，由于(c酸/Ka)400，可以用最简式近似计算：,（4）沉淀对电极电势值的影响,E =0.799 V,电对中Ag为固体，其浓度Ag=1,（4）沉淀对电极电势值的影响,（4）沉淀对电极电势值的影响,若氧化型物质生成沉淀， E 值将变小； 若还原型物质生成沉淀， E 值将变大；,上表中若氧化型物质Ag+生成了相同类型的沉淀，沉淀的Ksp 越小，Ag+ 的平衡浓度也越小，E 值也将变得越小，Ag+ 的氧化能力降低了，Ag+被稳定了；,（5）配合物的生成对电极电势值的影响,*,由于某物质的加入，使得溶液中电对的物质浓度因生成配位化合物而发生变化，E 值也会发生变化。 若氧化型物质生成配合物， E 值
11、将变小； 若还原型物质生成配合物， E 值将变大； 由于配合物的生成对电极电势的影响，其具体计算将在配位化合物一章中讲授。,5. 影响电池电动势的因素,小结,E,六、氧化还原反应,公式小结,六、氧化还原反应,公式小结,E= E + lg,6、电极电势的应用,(1).标准电极电势表的应用 (2). 求平衡常数和溶度积常数 (3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度 (4). 元素标准电极电势图的应用,(1). 标准电极电势表的应用,附录中的酸式和碱式标准电极电势表,(1). 标准电极电势表的应用,查表找出各电对的 E 值:,E (Cl2/Cl) =1.36 V E (Br2/Br) =1.065
12、 V E (I2/I) =0.54 V,(2). 求平衡常数和溶度积常数,利用公式可求得氧化还原反应的平衡常数，前面例题3和例题4已有介绍。 也可将非氧化还原反应设计成一个电池反应，利用电极电势而求得沉淀反应的溶度积常数。,(2). 求平衡常数和溶度积常数,可设计一个原电池：,Pb2+ + SO42 PbSO4,如,实验测得电池的电动势E池= 0.22V,(2). 求平衡常数和溶度积常数,E(Pb2+/Pb) = 0.126V， E(Sn2+/Sn) = 0.136V,0.22V = 0.01V lg,Pb2+=1.6108 molL1,Ksp(PbSO4)=Pb2+SO42=1.61081=
13、1.6108,利用电动势的能斯特方程式计算Pb2+离子浓度：,(2). 求平衡常数和溶度积常数,K = 6.3109,Ksp = 1.61010,K,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度,在热力学中：,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度,例题9,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度,例题10,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度,例题10,然后 ：,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度, 需要注意的问题,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度, 需要注意的问题,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度, 需要注意的问题,(3). 判断氧化还原反应进行的方向和程度, 需要注意的问题,E ,E ,E,
