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1、第七章 苯和芳香烃,exit,本章提纲,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共
2、振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,第二节 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏,500oC， 加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,第三节 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen） 苯基（ph
3、enyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl),苯基 (Ph)（C6H5-）,芳基 (Aryl),几 个 实 例,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,（命名规则参见第一章）,第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,（光谱特征参见第八章）,第五节 苯表达方式的研究和讨论,一 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯
4、棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,价键异构体： 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。,1 O3 2 分解,1 O3 2 分解,二 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,一种化合物只对应于一种宏观结构。 当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。 当一种化合物是
5、几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。,自旋偶合价键理论认为 苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。,一 苯的芳香性 二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 三 伯奇还原 四 芳香亲电取代反应,第六节 苯和芳香烃的化学性质,一 苯的芳香性（共七条）,1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,4 苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 氢化热（kJ / mo
6、l） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) 每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）,从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol,5 难以发生加成反应,（1） 其它不饱和键优先发生加成,（2） 三个双键同时打开,（3） 个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,h,+,6 易发生亲电取
7、代反应,7 难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5,*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+ O2,V2O5 400-500oC,K2Cr2O7-H2SO4,（2）苯及其衍生物被氧化的规律,*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛,*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮,CrO3 +Ac2O,H2O,MnO2，H2SO4,MnO2
8、， H2SO4,二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,三 伯奇还原 (Birch reduction),定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。,Na NH3(l) C2H5OH,1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,反应机理：,Na + NH3,Na+ + （e-) NH3,CH3OH -CH3O-,(e-) NH3,CH
9、3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。,（1）,（2）,Na NH3(l) C2H5OH,Na NH3(l) C2H5OH,Li NH3(L) C2H5OH,HCl, H2O,H+,*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生
10、。,*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。,四 芳香亲电取代反应,1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 氯甲基化反应 7 加特曼-科赫化反应 8 多元亲电取代的经验规则,苯环亲电取代反应的一般模式,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,1 硝化反应,*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,（1）苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC, 98%,+ H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O
11、 + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,*4 -碳正离子的极限式和离域式,反应进程,势能,*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,共振极限式 离域式,E=NO2,（2）取代苯的硝化反应,*1 取代基的分类及依据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间
12、 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规
13、律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,*2定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对 ,间 ,邻，对,间 ,反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能
14、越低。所以， 可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,（3）硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO3（稀）,实例二,+ HNO3,H2SO4（60oC),+,35%,70%,实例三,+ NO2BF4,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+ CH3ONO2,BF3 CH3NO2 25oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH + HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3 + +NO2,CH3NO2 , 25oC,BF3,CH3ONO2, ,（4）硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,*4卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,
