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1、非水酸碱滴定法,第一节概述,非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围,第二节非水滴定的基本原理,一、非水溶剂的分类：,A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂C.混合溶剂,
2、酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度,HAc+HAcH2Ac+Ac-,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂,例如：甲醇，乙醇，乙丙醇,特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子,CH3OH+CH3OHCH3OH2+CH3O-,偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,特点：具微弱碱
3、性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质,混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合,例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定苯-甲醇羧酸类的滴定二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物,特点：使样品易溶，滴定突跃，终点变色敏锐,二、溶剂的性质,（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应,（一）溶剂的离解性,注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对
4、共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱,溶剂的质子自递常数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,溶剂自身离解常数,注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性,滴定反应常数,质子性溶剂中的酸碱滴定反应：,结论KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小KaSH或KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度Ks对滴定突跃的影响：Ks，滴定单一组分的pH滴定准确度,SH2+S-2SH,溶剂合质子,溶剂阴离子,强酸,强碱,例：,水溶液（Kw=1.010-14）NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L）pH=4.39.7
5、，pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.010-19.1）C2H5ONa（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L）pH*=4.314.8，pH*=10.5滴定突跃范围,水溶液中H2O+H2OH3O+OH-,醋酸溶液中HAC+HACH2AC+AC-,乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH+C2H5O-,（二）溶剂的酸碱性,1.酸HA溶在溶剂SH中：,注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强,酸HAH+A-碱SH+H+SH2+离解平衡反应HA+SHSH2+A-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA在溶剂中表观酸常数,例
6、：HCL在H2O中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）,2.碱B溶在溶剂SH中,注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强,碱B+H+BH+酸SHH+S-离解平衡反应B+SHS-+BH+,B固有碱常数,溶剂固有酸常数,B在溶剂中表观碱常数,例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）,结论,物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度,（三）溶剂的极性,介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小,结论：溶剂极性
7、，f，能量，越易于解离，酸性,电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,不带电酸碱,例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,没有离子对的生成，离解过程不受的影响,NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+,带电荷酸碱,NH4+SHNH3SH2+NH3+SH2+,由上述方程可以看出：我们通常说的酸碱离解是分两步的:第一步是电离,由于静电引力.形成离子对.再在溶剂分子的作用下离子离解.但要使正负离子分开就要能量.而这
8、能量就是由离子的溶剂化所提供的故溶剂的介电常数大,离子对就容易离解(提供的能量大).我们通常说的离解指总的离解平衡,Ka=式子中的H2S+和代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而HA包括未电离的HA,和未离解的离子对H2S+A-如果溶剂的介电常数很小形成大量的离子对,Ka也会不大的.但没有离子对时介电常数的影响就很小了如:NH4+,（四）均化效应和区分效应,1均化效应（拉平效应）,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,HCLO4+H2OH3O+CLO4H2SO4+H2OH3O+SO42HCL+H2OH3O+CLHNO3+H2OH3O
9、+NO3,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平,2区分效应,区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,HCLO4+HAcH2Ac+CLO4H2SO4+HAcH2Ac+SO42HCL+HAcH2Ac+CLHNO3+HAcH2Ac+NO3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别,3讨论,（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，
10、其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强,例：HCL+H2OH3O+CLHAc+H2OH3O+Ac,例：HCL+NH3NH4+CLHAc+NH3NH4+Ac,H2O为HCL和HAc的区分性溶剂,NH3为HCL和HAc的均化性溶剂,（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-或OH,（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂,（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）,（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量
11、利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大,三、非水滴定的条件选择溶剂的选择,选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂,1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2.溶剂的选择原则3.常用溶剂,1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响,强碱滴定弱酸时选碱性溶剂,强酸滴定弱碱时选酸性溶剂,注：KT取决于溶剂固有酸度；KaSH，KT，反应程度越高,例：乙二胺的酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂,注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH，KT，反应程度越高,例：HAc的碱性H2O，常选HAc作为酸滴定碱的
12、溶剂,HA+SSH+A,SH2+BBH+SH,2.溶剂的要求,应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小,3.常用溶剂滴定酸时选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时选择酸性溶剂或惰性溶剂,第三节非水滴定的应用,一、碱的滴定(1)溶剂滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。,(3)应用与示例具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱
13、的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。在中药化学中，我们主要可用于生物碱的含量测定。如：利用非水滴定法测定枸杞子中甜菜碱的含量。样品以冰醋酸为溶媒，以结晶紫为指示剂，用0.1molL-1标准高氯酸溶液进行滴定。,二、酸的滴定(1)溶剂滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。,常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。(3)应用与示例应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及其他。,第四节非水滴定法应用的注意点,1温度温度变化对滴定介质冰醋酸影响较大，冰醋酸的凝点为15.
14、6，当室温低于15.6，滴定液就会凝结在滴定管中，因此滴定温度应控制在20以上。冰醋酸的膨胀系数较大，为0.0011，即温度改变1，体积就有0.11%的变化，所以当使用与标定温度相差在10以内，可根据下式将滴定液浓度加以校正C1=C0/1+0.0011（t1t0）；如使用与标定温度相差在10以上，或滴定液放置一个月以上，使用时应重新标定。如条件允许，可单独安排或隔出一个房间，安装空调，作为非水溶液滴定室，标定溶液与测定供试品在相同条件下进行，可避免温度影响，使测定结果更加准确。,2水分由于水分的存在，将严重影响电位滴定曲线的突跃的指示剂颜色的变化，影响终点的灵敏度，所有仪器，供试品中均不得有水
15、分存在，所用的试剂的含水量均应在0.2%以下，必要时应加入适量的醋酐以脱水。冰醋酸在使用前，宜作空白试验，方法：取冰醋酸510ml于50ml锥形瓶中，加结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应变为黄绿色，若为蓝色，则表示有水分存在，可加醋酐脱水，或加醋酐后重蒸一次。,3挥发冰醋酸中绝大部分分子是呈氢键缔合成环状的二聚合物，故它的沸点虽高(118)但冰醋酸有挥发性，故高氯酸滴定液应密闭贮存。滴定液装入滴定管后，其上宜用一干燥小烧杯盖上，最好采用自动滴定管进行滴定，以避免与空气中的二氧化碳以及水蒸气直接接触而产生干扰，亦可防止溶剂冰醋酸的挥发。4常温操作一般滴定操作
16、均应在常温下进行，因加冰醋酸后加热，有的供试品易挥发或微量分解，且指示剂在高温时和常温时，变色范围是有些不一致。若加冰醋酸后不易很快溶解的供试品，最好采用振摇溶解，或加温热促使溶解，但需放冷至室温才能进行滴定。,5实验器具滴定管的精度直接影响测定结果，本法滴定消耗滴定液较少(一般约在9.00ml以下)，故应选用分度值为0.05ml的10ml的棕色滴定管，以保证滴定的精度。所使用的每支滴定管都应有校正曲线，对滴定的体积进行校正，以保证测定结果的准确性。滴定中使用的锥形瓶体积以50100ml为宜，若使用的锥形瓶体积较大，瓶壁易沾上较多的液体，影响测定结果。6滴定速度高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁流动时的速度缓慢，因此实际操作中滴定速度非常重要。若滴定速度过快，滴定液呈线状流下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管内径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读数，读出的体积数会比实际值偏大，所以在实际操作过程中应使滴定速度保持连续的点滴状。,7空白试验在所有的滴定中，均需同时另作空白试验，以消除试剂引入的误差，尤其是在加醋酸汞试液的情况下。8终
