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1、第三章晶体结合1、晶体结合的基本形式1.内聚能以自由原子的能量为参考点（即零点），原子组成晶体后系统能量的降低称为内聚能，或者说也就是把一个晶体拆散成它的组成单元时，外界需提供的能量。它表示晶体结合的强弱，组成晶体时放出的能量多，拆散时供给的能量也多，内聚能就大。,2、晶体结合的基本形式1离子性结合：以这种形式结合的晶体称为离子晶体。以正负离子作为组成晶体的结构单元，如晶体，以作为结构单元而形成。引力是异类离子间的库仑引力，斥力来自同类离子间的库仑斥力及泡利不相容原理，为了能够稳定组合成晶体，正负离子是交替排列的，每一类离子都是以异类离子为最近邻，泡利原理产生的斥力是短程力，只有电子态交叠才出
2、现。,2共价结合：以共价键结合的晶体称为共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子组成共价键而形成的，共价键中的两个电子是自旋反平行的，共价键具有饱和性和方向性，一个原子只能与周围一定数目的原子组成共价键，若原子外层电子不到半满（少于4个），都可形成共价键，若原子的价电子数大于4，只有8-Z个电子才能形成共价键（Z为价电子数），所谓方向性是指原子只能在价电子出现几率最大的方向形成共价键。,3金属性结合：原子组成金属晶体后，金属中的原子的价电子脱离母体原子形成自由传导电子由其与失去了价电子的正原子实之间的库仑作用而结合，原子实淹没在自由电子气体之中，金属结合倾向于原子按最紧密方式排列，对原子的排列方向
3、无要求，因此金属较容易发生形变，原子间可相互移动，有很好的塑性。,4范德瓦尔斯互作用：范德瓦尔斯互作用发生在本来就具有稳定组态的原子与分子之间，由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。,对于惰性气体元素的原子，由于瞬间正负电荷的中心不重合，因此存在瞬间的电偶极矩，对于这种作用经过量子力学和统计物理的详细计算，吸引作用占优势，瞬间偶极矩之间的吸引作用称为范德瓦尔斯互作用。这种作用是短程作用，斥力来源于泡利原理，很多惰性气体晶体都是由这种作用组成的。,5氢键结合：以氢键结合的晶体称为氢键晶体。氢有许多独具的特点：a氢的原子实是一个质子，尺寸约，比通常的原子实尺寸要小倍。b氢有很高的电离能，约
4、13.6eV(即把氢的核外电子拿走付出的能量),比Na、k高得多。（Na为5.14eV,k为4.34eV)c只有两个电子就可构成满壳层，比其它原子（8个电子）要少。,2、惰性元素晶体这种晶体中的原子或分子靠范德瓦尔斯互作用联系，结合单元为分子或原子。如惰性气体等，除以外，一般是fcc结构，这些晶体的内聚能低（只有十几或几十kJ/mol），故熔点低，很易升华为气体，当原子相互靠近到电子态相互交叠时，由于泡利原理产生排斥力，平衡时引力与斥力相平衡。,1、范德瓦尔斯互作用分子晶体中两个原子间的互作用可用两个相同的简谐振子来模拟，即用两个一维谐振子来模拟两个原子间瞬时偶极矩的相互作用。当两个原子相距很
5、远时，即R足够大时，可认为两原子之间无相互作用，此时系统的哈密顿量为：若把势能项用振子的频率来表示，有：,当两个原子相互作用形成分子晶体后，两个原子足够靠近，系统的哈密顿量的增量为：第一项为正电荷之间的互作用，第二项为负电荷之间的互作用，第三、四项分别为两对正负电荷之间的相互作用。当时，上式可展开并取一级近似：,利用忽略高次项，则：,在一般物理问题中通常要想办法把交叉项消掉，经常采用的方法是利用正则变换，换成两个振子之间无相互作用的体系来处理，为了消除交叉项，我们引入简正坐标：则：,代入哈密顿量中得：相当于两个无相互作用的谐振子的哈密顿量。则新谐振子的频率为：其中为原来谐振子的频率，即,这样就
6、将一个有相互作用的体系，经过正则变换后，换成了无相互作用的体系，可以用这个无相互作用的体系等价地去描写有相互作用的体系。据量子力学，点阵振动的能量是量子化的此时系统的零点振动能为（T=0K）：,將(展开得：（=-忽略二次方以上各项，则：上式说明有相互作用的谐振子之间的零点能，比没有相互作用时的零点能下降一个u：,（A是一个常数）式中负号代表能量的降低，相当于一种吸引力，从此可看出，范德瓦尔斯互作用是与距离的六次方成反比的吸引作用，只有当原子非常靠近时才能显示出它的作用，由于它与普朗克常数有关，0时，u0。因此是一种量子效应，而且是一种短程作用。,2、排斥互作用当晶体中的原子非常靠近时，由泡利原
7、理产生了排斥作用，一般无严格的解析表达式，只有两种形式的经验公式，一种是指数形式：，随R的增大衰减得相当快，另一种是负幂次方的形式：，n通常取9-12，泡利原理产生的互作用是一种极短程力，随原子间距离的增大急剧衰减。,3、林纳-琼斯势（Lennanl-Jouns）考虑惰性气体晶体中两个原子的互作用势（即对势一对原子间的互作用势），据前面的分析，它们之间的相互作用能可写成：3.林纳-琼斯势（A、B均为常数）引入两个新的常数、令A=4B=4则有：（这里的两个常数、通常是从实验中测得的（据气态数据的测定推算出来），这个相互作用势称为林纳-琼斯势。,4、平衡点阵常数现在我们把惰性气体晶体的原子定义为放
8、在阵点上的经典粒子，即不考虑平衡位置附近的零点振动和热振动，这样处理后，计算出结果，再考虑零点振动对结果的影响，这种处理方法要简便的多，而且由于忽略了零点能所产生的误差不过1%左右。,晶体内总内能应等于所有原子对之间的林纳-琼斯势之和：（ij原子之间的相互作用势）若要求原子与所有原子间的相互作用势，就要对除以外的所有原子求和，即对j求和，用表示求和是除了i原子，则原子与所有原子间的相互作用势为：（,若晶体中有N个原子，则：（因为求和时一双原子间的相互作用势计算了两次）（4（这个能量通常称为点阵能（晶体的内能）。,引入参量，R为最近邻原子间距，则：（4（对于面心立方点阵，我们可算出=12.131
9、88=同样,=14.45392=,、称为点阵和，因此点阵能：2N,平衡态下系统的位能最低，由此可算出平衡时的最近邻距离，由即则对于fcc结构代入的值，则=1.09，也就是说不论是由什么元素的原子组成的分子晶体，是一个常数。,这个计算结果可与实验结果比较：NeArKrXe实验值1.141.111.101.09理论值-1.09-实验值与理论值符合得很好,原子量越大的原子符合得越好,偏差的产生主要是忽略了零点振动的量子效应和热振动。对于面心立方结构，由此可求出点阵常数。因为已知，而可通过实验测得。,5、内聚能以自由原子的能量为参考点，原子结合成晶体后系统能量的降低，亦即平衡态下的点阵能：2N由=1.
10、09代入则：-2.15(4N)负号代表组成晶体后能量的降低,通常我们习惯用每个原子相应的内聚能,即:(4)=-8.6,实验值可与理论值进行比较NeArKrXe实验值-0.02-0.08-0.10-0.17(Ev/atom)理论值-0.027-0.089-0.120-0.17(Ev/atom)从表中可看出重元素符合的好,轻元素符合的差。,6、体弹性模量压缩系数体弹性模量B为k的倒数，即它表明在温度不变时，随压力的变化体积的变化在T=0K时，在T=0K时的体弹性模量体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性形变所需能量的量级，B越大，晶体的刚性越好。,体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性形变
11、所需能量的量级，B越大，晶体的刚性越好。通常习惯用每个原子的体弹性模量、体积、点阵能量等。即则为每个原子的体弹性模量。,对于fcc结构，立方惯用胞中有四个原子，每个原子相应的体积为，最近邻距离R与点阵常数之间的关系为：由此可得：则,做变数变换利用则代入B的表达式中可得：化简后得：平衡时由此可得平衡时的体弹性模量：,将=2及fcc结构的也代入则得：这个值可与实验结果进行比较。,NeArKrXe实验值1.12.73.53.6理论值1.183.183.463.81轻元素比重元素偏差大,偏差的来源主要是用的模型是简单的经典模型,没有考虑量子效应,没有考虑零点振动能。尽管如此，理论值与实验值符合的还是比
12、较好。,3、离子晶体组成离子晶体的离子的电荷分布是球对称的，静电库仑作用是长程作用，要计算离子间的互作用时，不仅要计算近邻离子的互作用，而且还要计算其与其它离子的互作用。离子与离子之间所有静电作用能的总和（同类离子的排斥作用及异类离子的吸引作用）称马德隆能。,1.静电能用的模型仍为经典模型，任意一个I离子与j离子之间的相互作用能可写成（即任意一对离子间的相互作用能）:（泡利排斥能取指数形式）第一项泡利排斥能是短称作用，只对最近邻计算泡利排斥能，而第二项正负离子间的库仑互作用是长程作用力，则要考虑所有离子的影响。,是用最近邻距离R为单位度量的两离子间的距离，任意指定的离子与所有离子互作用的总和为
13、：Z为最近邻离子数（即配位数），若晶体中有N对离子，则：这就是离子晶体最近邻距离R时的内能（点阵能）。,通常为方便起见我们定义一个常数为马德隆常数，即：同类离子取负号，异类离子取正号，与前面的正负号正好相反，这主要是通常选用负离子为参考离子，则遇负取负；遇正取正，比较方便。于是：）,当（由而得）可计算平衡最近邻距离，由此式解出是很不容易的，但可用图解法来计算，此式只得到了平衡时满足的条件和关系，将代入就可求出平衡时的点阵能（内聚能）。,则：负号表示组成晶体后能量的降低，第一项为马德隆能（所有静电作用能的总和），后项与泡利原理产生的排斥作用有关，对通常的离子晶体一般是最近邻距离R的，0.1这也就是说,在离子晶体中90%的能量是马德隆能而只有10%左右的能量由泡利排斥能引起。,2.马德隆常数的计算马德隆常数决定于离子晶体的结构类型，是一个很重要的参量：对一维正负离子键，可看出马德隆常数如何计算则,取任一负离子作参考离子（这样马德隆常数中的正负号可以这样取，即遇正离子取正号，遇负离子取负号）。则当X=1时,对三维离子晶体马德隆常数的计算是很复杂的，一般这个常数都是给定的。如对NaCl=1.747565立方ZnS=1.6381CsCl=1.762675等。,第三章晶体结构内容提要1.内聚能2.范德瓦尔斯互作用3.离子晶体的静电能（马德隆能）4.平衡最近邻距离5.晶体结合的基本形式,
