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1、第七章能带1、近自由电子模型1.近自由电子模型近自由电子模型认为：电子在晶体中要受周围势场的作用，但这个势场的平均势场是一个很微弱的势场，平均势场是周期势场,由于很弱，可以用量子力学中的微扰论来处理，这时Shodinger方程中的哈密顿量既有动能又有势能。,这里，这样可用自由电子的波函数代替电子的零级波函数，用微扰论求解Shodinger方程，这样一种物理模型称之为近自由电子模型或准自由电子模型，这也就是Sommuefeld的自由电子模型再加上弱周期势的修正。,2、能隙的起因对于一维点阵（点阵常数为a），电子的波函数若k远离Bz边界时（即时），电子波不受Bragg反射，从各原子散射的波没有确定
2、的位相关系，对入射波的传播无什么影响，与x-ray在晶体中的传播是相同的。,但当时，如，此时平面波满足Bragg条件，波程差为2a，相位差为2，从相邻的原子反射的波有相同的位相，发生相长干涉，产生向反方向传播的波，这个波同样受到其近邻原子的Bragg反射，再一次反向，这样就形成了向相反方向传播的两列行进波，平衡时两波叠加形成驻波。,有两种形态的驻波：这是由自由电子的行波在Bz边界上的Bragg反射而形成的，两个驻波使电子聚积在不同的区域内。,下面我们分别计算一下这两种情况下电子的平均能量。（+）这种分布时的能量低，（-）分布时能量高，电子的平均能量是不同的，没有周期势场的-k曲线是一条抛物线，
3、在有周期势场存在时，在Bz边界上分裂成两个波函数，相应的能量也分成两个，一个E+、一个E-，可以证明，对的电子的能量与的电子的能量是不同的，这个能量差就是能隙，这个能隙就是所谓的禁带。,为简单起见，我们考虑势场是谐和势（简谐势）对于L=1的单位晶体：=为归一化因子，对（+）.（-）计算平均能量（+）:（+）（-）:（-）（+）-（-）,=(-)=,实际的势场并非是上面的简单形式，而是一个复杂函数，但可用倒易点阵矢量展成付氏级数，展成余弦势的叠加，在一级近似下，在Bz边界都有能量间隙。=能隙的大小等于相应的傅立叶分量，Un是收敛的，能隙的宽度越来越小。,2、Bloch定理在存在周期性势场时，电子
4、满足的Shodinger方程为:其中=(+)Bloch定理是关于周期势场中单电子Shodinger方程的本征解的形式的问题。,Bloch定理：对于一个周期势场，单电子Shodinger方程的解必定具有形式：=即波函数为一个周期性函数与一个平面波相乘的形式，其中是一个具有晶体点阵周期性的函数。=（+）为点阵平移矢量。,把波函数平移点阵平移矢量可得：=这也是Bloch定理的另一种表达式，利用这种表达式Bloch定理可叙述为：周期势场中单电子Shodinger方程的本征函数可以这样来选取，使得与每个相联系的有一个波矢满足：=,由Bloch定理可得两个重要结论：1Bloch定理表明周期势场中电子的本征
5、函数有Bloch函数的形式，是一个被周期势场调幅了的平面波，平面波的振幅具有周期势场的周期性，这与自由电子的波函数不同，自由电子的波函数是一个平面波。,2Bloch波函数是周期势场中电子的本征函数，这个波在晶体空间是自由（均匀）传播的，既不随时间和空间而衰减，也不会在传播过程中突然改变形态，即不会由一个Bloch波变成另一个Bloch波。,Bloch定理的证明:首先从正空间证明。先定义平移算符，若点阵的平移矢量是，当取一系列整数值时，它代表平移矢量群，对此，我们可定义平移算符把平移算符作用在Shodinger方程中的上得；=,=有平移不变性，在周期场中=则=,平移算符与哈密顿算符是对易算符，据
6、量子力学可知，对易算符有相同的本征函数，即的本征函数也就是的本征函数。若是同一平移矢量群中的任意两个矢量，则：=这就是说同一平移矢量群中的两个平移算符彼此是对易的。,现在就一维情况来证明Bloch定理：考虑长为L的一维晶体，有N个初基晶胞，L=Na，固体物理考虑的都是理想晶体，不考虑边界，为排除晶体的有限尺寸对问题的限制，采用周期性边界条件，即把晶体首尾相接成一个环型晶体。,Shodinger方程的解以晶体长度为周期重复：是周期场中哈密顿算符的本征函数，也是平移算符的本征函数:c为算符的本征值。,当用平移算符重复作用时，将平移算符在波函数上作用N次，则：,按周期性边界条件：这是由平移对称性得到
7、的。于时则=令（周期性边界条件下k的允许值）这正是一维点阵中Bloch定理的表达式。,对三维晶体在x、y、z方向都用周期性边界条件和平移算符，同样可得：,在以上的证明中，我们没有用到周期势的性质和波函数的具体形式，只用了平移对称性，Bloch定理是晶体平移对称性的直接结果，不仅适用于周期场中的电子的本征态，而且适用于严格具有完全的平移对称性的体系，它的所有本征函数都具有Bloch函数的形式。,3、电子在周期势场中的波动方程周期势场中的Shodinger方程为：=现在我们要把Shodinger方程和解的形式在波矢空间中表示出来，就要经过量子力学中的表象变换。,1.中心方程势函数和波函数的傅立叶分
8、析势函数有平移对称性，总可以用倒易点阵矢量展成付氏级数，在一维情况下，可对倒易矢量展开成付氏级数：n为整数若是实函数，付氏级数的傅立叶分量的系数有如下性质：,是实函数，第二章中讲过，实周期函数必有此结果：任指定，则上式左边为右边为要使上面等式成立，则须,若势函数具有中心反演对称性：则在势函数既是实函数又具有中心反演对称性的情况下,波函数：一个波函数可对波矢k展开成付氏级数，在周期性边界条件下：（n为整数）在波矢空间中关键就是c（k），只要c（k）已知，则在K空间的形式就知道了，此时就唯一确定了。,2中心方程的推导空间的Shodinger方程为：=把波函数展开成付氏级数,K取边界条件允许的所有值
9、（包括倒易阵点和非倒易阵点）把势函数对倒易矢量展开成付氏级数将波函数和势函数的付氏级数代入一维Shodinger方程中。,动能项为：=势能项为：=则一维情况下的Shodinger方程变为：=+=,任意指定一个傅立叶分量（一个波矢代表一个分量），是边界条件允许的K值，我们看一看各项的系数；第一项分量为，当时，系数为：第二项要使分量仍为，只有系数为：等式右边，时，分量的系数为任何一个傅立叶分量的系数都应满足这个关系：+=,因此可以把再写成，则：+=式中的是边界条件允许的任意一个值。为方便起见，我们引入，代表波矢为的平面波的动能，于是上面的方程可写成：+=0这就是中心方程。,3中心方程说明的问题中心
10、方程是一个代数方程，它是由真实空间中的Shodinger方程（微分方程）演变来的，是周期势场中单电子Shodinger方程在波矢空间的表现形式，这个方程要对G求和（这是因为一个给定的势函数展开付氏级数要对G求和）。它应包含无穷多项，K是周期性边界条件允许的任意一个K值，这实际上是一个包含无穷多项和无穷多个方程的代数方程组，求解中心方程的目的是求和各付立叶分量的系数，从表面看，这样一个有无穷多个方程，而每个方程又包含有无穷多项的方程组是没法求解的，但是在一些近似条件下，取一些有限项和有限的方程，还可说明许多问题。,中心方程把波函数的傅立叶分量C（K）及C（K-G）联系了起来，在中心方程中对K不求
11、和，只对G求和，在中心方程中出现的傅立叶分量的系数为C（K）和C（K-G），G要取所有的倒易点阵矢量，中心方程把联系起来了。,如在一维情况下，令最短的，所有倒易点阵矢量G可写成n取所有的整数，因此中心方程包含这样一些傅立叶分量：,在方程中出现的只是,我们可以在波矢空间中标出这些分量：,在中心方程中出现的只有与指定的K相差一个G的傅立叶分量，统称之为C(K)、C(K-G),G取所有倒易点阵矢量。也就是说当用中心方程求解波函数的本征函数的傅立叶分量时，只能求出C(K)与C(K-G)这样一些系数的分量，而与K相差不是一个G的那些分量是不出现的。,求解中心方程是为了求解电子波函数的本征函数，在中心方程
12、中消失掉的傅立叶分量，在中心方程的解中也不会出现，这也就是说，周期势场中单电子Shodinger方程的解不会包括边界条件所允许的所有K值的分量，而只包含一些特殊的分量。,+式中的K值是边界条件的任意一个K值。可以简写为：式中的G值取所有的倒易点阵矢量。这就是由中心方程得到的单电子在周期势场中电子波函数的本征函数的形式。,把含有分量K的波函数（本征函数）给一个下标，表示波矢为K的傅立叶分量只要知道了K分量，其它的分量可用找出来，波函数就唯一地确定了，即=它们都是由相同的傅立叶分量组成，因此它们都是相同的，与表示相同的波函数。,既然与是同一个波函数，由相同的付氏级数组成，通常我们就把K限制在第1B
13、Z之内，用k表示，称简约波矢，它所表示的本征函数都可以通过加减适当的G用第1BZ以内的本征函数来表示，第1BZ以外的波函数只不过是第1BZ以内的波函数的重复和再现而已。,另外要注意的是，格波不存在比2a更短的波长，即波矢超出第1BZ是没有物理意义的，然而电子波则不同，电子波是几率波，代表在处电子出现的几率，在阵点以外的空间仍有物理意义，也就是说，对电子波，波矢可超出第1BZ，在第1BZ以外，它是有物理意义的，只不过与第1BZ以内的是重复的，这是与格波不同的地方。,4Bloch定理重述由中心方程再看Bloch定理。用简约波矢：=我们现在证明这样一个付氏级数就是Bloch函数=,令=现在只要证明=
14、具有点阵周期性即可证明为Bloch函数。,=是Bloch函数，即=,以前我们讲过一个具有晶体点阵周期性的函数可用倒易点阵矢量展开成付氏级数，现在我们证明了它的逆定理，即若一个函数可用倒易点阵矢量展成付氏级数，那么这个函数必定有点阵周期性质。,由Bloch函数的付氏级数形式=可写成：=+对三维波函数：=+,据Laue衍射条件：=，在方向有一个反射波=-，除第一项外，其它分量的波矢都有-的形式，因此它们都是各级Bragg反射波，取所有倒易点阵矢量，即得各级平面的所有反射，就是把所有的反射波加起来，Bloch波实际是是一个平面波与它的各级Bragg反射波的叠加。,2.电子的晶体动量1Bloch函数的
15、下标k是表征本征函数本征态的量子数，描写函数的量子态需要两个量子数，波矢和自旋量子数。,2如果周期势=0，则=0，此时中心方程为：=0要使有非零解，则必须=0即=这正是自由电子的能量，此时的波函数为=，相当于自由电子的波函数。,这时的波矢表示这样的物理意义：代表电子动量的本征值，但0，则不代表电子动量的本征值，Bloch波是由许多平面波叠加起来的，Bloch函数不是动量算符的本征函数，而是能量算符的本征函数。我们把动量算符作用到Bloch函数上得：+不是电子动量的本征值。,3凡是有Bloch电子参与的碰撞过程中，这个量要出现在守恒定律中，它的作用与一个动量的作用一样，所以我们把叫做电子的晶体动
16、量。,用量子力学的方法来计算有Bloch电子参与的过程的跃迁几率，可得到波矢的选择定则,对于电子与声子的碰撞：=+式中为电子波矢，为声子波矢为电子跃迁后的波矢，为倒易点阵矢量，的选取以保证不超出第1BZ，满足上述波矢选择定则的跃迁是允许的，否则就是不允许的。,若对波矢选择定则两边乘以，相当于动量守恒定律：=+式中代表电子跃迁后的动量。,出现在动量守恒定律中，相当于一个动量，称为电子的晶体动量，它即非电子动量的本征值，又不是电子动量的平均值，只是它的性质相于一个动量。电子在外场作用下，的变化服从牛顿定律。,3.中心方程的解=0在中心方程中出现的系数只有k、k-G的形式，对波矢空间任一点（如）求解，可对此点写出中心方程，这时对有关的傅立叶分量都要写出中心方程，因为用一个方程是无法求解能量的本征值与本征函数的，只有用一系列的方程列成方程组来求解。,现在我们考虑最简单的情况，假定势函数只包含有两个傅立叶分量：=+并设=则G=为整数于是可写成余弦函
