催化裂化多产柴油催化剂的研究进展_赵晨曦.pdf

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1、催化裂化多产柴油催化剂的研究进展 赵晨曦? 阎子峰? 宋春敏 (石油大学重质油国家重点实验室, CNPC催化重点实验室 ) ? 摘 ? 要 ? 催化裂化增产柴油是炼油厂增产柴油的重要途径, 而催化剂的开发是增产柴油技术的关 键之一。介绍了目前催化裂化多产柴油催化剂的研究现状, 对载体、 分子筛和助剂对多产柴油的影响进 行了考察。根据本课题组做的一些前期摸索试验, 提出了把低碳烯烃齐聚反应催化剂引入到催化裂化 反应当中, 使之与催化裂化催化剂耦合达到多产柴油的目的。 关键词 ? 催化裂化? 催化剂 ? 柴油? 烯烃齐聚 ?随着市场需求的变化, 柴油的需求量迅速增加。 国内成品油市场柴油资源总体短

2、缺, 供需矛盾十分突 出。在我国, 柴油主要包括直馏柴油和二次加工柴油。 我国炼油行业二次加工主要以催化裂化为主, 炼厂生 产的柴油和汽油比例 (柴汽比 )始终低于市场消费的 柴汽比, 以至于前几年不得不较大量地从国外进口柴 油。据不完全统计 1, 我国二次加工生产的柴油约占 柴油生产量的 50 % , 其中催化裂化生产的柴油占二次 加工生产柴油的三分之二以上。所以提高催化裂化的 柴油产率, 对缓解柴油市场供需矛盾非常重要。表 1 2是国内近几年及未来几年内汽柴油需求量情况, 从表 1中可以看出, 从 1990年开始, 柴油的需求量就 远高于汽油, 并且一直有增加的趋势。 表 1? 国内汽柴油

3、需求情况 项? 目 年 ? ? ? ? 份 1990199519961997200020052010 汽油, 104t1953267129303085352043005800 柴油, 104t2602416644135105553077008800 催化柴油是催化裂化反应的中间产物, 在不太苛 刻的反应条件下, 柴油组分仍能继续裂解成为汽油、 气 体和焦炭。所以, 提高催化裂化柴油的收率关键在于 控制催化裂化的反应深度。从影响催化裂化反应深度 可知, 提高催化裂化的柴油产率主要包括: 催化原料、 催化剂和操作条件三大因素 3。当然, 与催化剂相配 合的工艺方面的改进也是必不可少的 4。流化催化

4、 裂化装置多产柴油的途径有多种, 其中采用多产柴油 的催化裂化催化剂及相应的工艺条件是最有效的措 施。鉴于催化裂化的产物 (气体和汽油 ) 当中含有相 当一部分低碳烯烃, 而齐聚反应又恰好能把低碳烯烃 转化成为高碳烯烃, 在掌握大量烯烃齐聚方面的知识 和所做试验的基础上, 本文提出了把催化裂化与烯烃 齐聚反应耦合, 在提高柴油产率的同时, 还可以降低汽 油中的烯烃含量。 1? 催化裂化多产柴油催化剂的研究现状 多产柴油催化剂的开发对催化裂化多产柴油起着 关键性作用。催化裂化过程是一种平行串级反应, 重 油烃分子一般要经过多次裂化反应才转化为柴油、 汽 油、 气体和焦炭等不同形态的产品。催化裂化

5、按正碳 离子反应机理进行, 即在催化裂化催化剂表面的酸中 心作用下, 吸附在催化剂表面上的烃类分子形成正碳 离子, 随之发生一系列反应, 其中最主要的反应之一就 是裂化反应。正碳离子的裂化反应主要是 ?- 裂解, 生成一个小烯烃分子和一个新的小正碳离子。该小正 碳离子或经过质子化转移后再继续裂解, 或与另一大 烃分子作用生成小的烃分子和新的大正碳离子, 使催 化裂化的链式反应继续进行, 生成大量的 C3、 C4和汽 油。根据以上反应机理, 对多产柴油催化剂的要求为: 一是提高催化剂的一次转化能力, 特别是提高其重油 转化能力, 使其在较温和的柴油方案操作条件下, 有足 够的转化率, 从而降低对

6、装置处理量的影响; 二是有效 地控制中间馏分 (柴油馏分 )的进一步裂化, 以实现多 产柴油的目的; 三是提高催化剂重油转化能力的同时, 控制焦炭产率; 四是添加助辛组元, 对汽油辛烷值进行 补偿 5。 催化裂化催化剂主要由分子筛和载体两部分组 成。研究者们认为对重油 (特大分子和大分子 )裂化 主要是载体的贡献, 对此, 多产柴油催化剂载体的活性 应适当提高; 而次大分子应在分子筛的二次孔道里借 助分子筛的活性中心的作用得以裂化。因此, 多产柴 油催化剂所含分子筛应有发达的二次孔道; 同时适当 114石油与天然气化工? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

7、? ?2005 降低分子筛酸中心强度来控制中间馏分的裂化。 1 . 1? 载体对催化裂化多产柴油的作用 从裂化反应特点来看, 催化剂载体提供的主要是 大分子裂化活性表面。重油大分子在载体提供的表面 上进行热裂化和催化裂化, 可生成相对分子质量较大 的柴油组分。从化学因素看, 载体大孔表面应具有足 够的酸性活性中心, 且其酸性应主要集中在中低酸强 度范围内, 这样可在保证催化剂具有较高的大分子烃 的裂化活性的同时, 还能抑制中间馏分的裂化, 维持良 好的焦炭选择性。由于载体反应活性不太高, 加上重 油本身生焦趋势强, 增加载体的大孔道可以明显改善 大分子烃类的扩散速率, 有利于降低重油裂化中的生

8、 焦量, 并可以大大降低二次裂化反应, 最终提高裂化过 程的柴油选择性。同时, 为了增强载体对重油大分子 裂化能力, 载体应具有较多中孔结构, 尽可能大的活性 表面, 较多的活性中心。刘环昌等研究表明 6: 随着 载体中孔、 大孔结构增加, 活性表面加大, 酸性增加, 重 油转化能力明显增强, 轻质油产率提高。对载体的改 进, 主要是调整载体的表面积、 孔径和酸度分布, 控制 适当的酸性和活性, 提高裂解大分子的能力, 使催化裂 化原料中的大分子部分先裂解成分子大小适中的烃, 从而实现基质和分子筛的活性与酸性的最优组合, 达 到多产柴油的目的。因此, 对于特定的催化反应, 可选 择与之适宜的载

9、体材料, 或采用扩孔技术和活化技术 改善载体的孔分布, 增加活性表面, 以提高载体对重油 的裂化活性。 1 . 2? 分子筛对催化裂化多产柴油的作用 Y型分子筛自 20世纪 60年代出现以来, 一直被 当作流化催化裂化 ( FCC)催化剂的主要活性组元。Y 型分子筛具有较强的重油裂化能力, 裂化产物主要是 汽油、 柴油, 液化气产率较低。因此筛选具有良好的一 次裂化活性及较低的二次裂化活性的 Y 型分子筛是 增产柴油的关键。随着 FCC进料的日趋重质化, 由 Y 型分子筛改性的各类超稳 Y型分子筛, 由于具有焦炭 选择性好、 汽油辛烷值高、 重油裂解能力强等优点, 而 成为渣油裂化催化剂的主要

10、活性组元。增加 Y 型分 子筛硅铝比, 制备超稳 Y型分子筛的方法主要有以下 三种: ? 热和水热改性; ? 化学改性; ? 水热和化学改 性相结合。方法 ? 由于兼顾了 Y型分子筛水热改性 后具有二次孔的优点, 以及化学改性后分子筛没有或 只有少量非骨架铝的优点而成为 FCC催化剂厂家普 遍采用的方法。 改性后的超稳 Y型分子筛是一类比其母体 Y型 分子筛晶胞常数小、 骨架硅铝比高、 活性密度小、 氢转 移活性低、 水热稳定性优良及裂化选择性好的分子筛, 已作为良好的催化材料被广泛应用。但由于其活性中 心的酸强度高, 易于烃类分子的深度裂化。为抑制柴 油馏分的进一步裂化, 必须对超稳 Y型分

11、子筛进行进 一步改性处理, 降低其酸性。改性处理的关键是在超 稳分子筛中引入金属离子进行化学改性, 使其具有适 宜的酸性分布, 以减少中间馏分的再裂化。 1 . 2 . 1? 分子筛的比表面积分布、 孔分布、 酸分布对催 化剂多产柴油性能的影响 重油的次大分子在分子筛的二次孔道里进一步发 生裂化, 这些二级孔在为重油次大分子提供裂化场所 的同时, 由于其有利于反应产物的扩散, 可以减少中间 馏分的再裂化, 因而可以使催化剂具有较好的柴油选 择性。为提高催化裂化的柴油产率, 分子筛必须有一 个较优的酸分布、 比表面积分布和孔分布, 使次大分子 在分子筛的二次孔道里进一步裂化, 但又不会过多的 发

12、生过裂化反应生成低于柴油馏分段的产品。 分子筛的酸分布对催化裂化的柴油产率影响很 大。陆友宝 7等以水热法改性的超稳 Y 型分子筛为 多产柴油活性组分的基础材料, 在对它的强酸位分布 改进之后, 可保持大分子的裂化活性, 进一步提高柴油 选择性。研究方法为将金属组元负载于超稳 Y 型分 子筛上, 来调节分子筛的酸性和酸强度。结果表明: 金 属组元的上量对分子筛的酸性影响较大。金属组元镁 主要制约了分子筛的强酸中心, 经一定量的金属改性 后, 分子筛上弱酸中心数量下降较少。同时还得出经 适量金属组元镁改性的超稳 Y 型分子筛是比较好的 多产柴油的活性组分。与此相反, 金属组元稀土引入 分子筛后可

13、以提高强酸量, 弱酸量略有上升。这表明, 金属组元稀土不但有利于分子筛上强酸位的形成也能 提高 Y型分子筛的总酸量。这种分子筛既可以促进 汽油馏分深度转化为液化气, 也能通过提高氢转移反 应速度降低汽油的烯烃含量以改善汽油质量, 但不利 于多产柴油。因此, 通过加入金属组元来调节分子筛 的酸性和酸强度, 其上量有一个最优值, 并且不同的金 属产生的效果不同。田辉平 8 等人研究表明, 多产柴 油催化剂与传统的催化裂化催化剂的明显区别是: 微 孔 ( 12 . 0 nm孔面积增 加, DI上升, 这与陈祖庇 9等的研究结果一致。微孔 中强酸位含量与 DI值成反比, 适当增加大中孔, 特别 是 5

14、. 1 12 . 0nm孔中强酸位含量对增大 DI值有利。 115第 34卷? 第 2期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 催化裂化多产柴油催化剂的研究进展 随着催化裂化原料馏程的扩大, 其相对分子质量 范围变宽, 组成复杂。为了分别对待大小不同的分子 和不同碳氢比化合物的裂化性能, 研究者们还提出了 催化剂应有 ?梯度孔结构和梯度酸中心 ? 的新概念。 梯度孔结构所含的孔, 包括沸石的原级孔及其改性后 的二级孔以及不同孔径沸石的复合、 高岭土中的大孔、 活性基质的中孔等。在不同的孔中其酸性形态、 强弱 需有很大不同, 以保证不同类型分子的裂化。在梯度 孔中有合适的酸梯度分布就会有最大

15、的裂化活性, 最 小的氢转移活性。这样既满足渣油裂化要求又可以少 生成焦炭和干气。近几年石油化工科学研究院开发的 催化剂在上述原理指导下取得了突破性的结果, 其主 要特点是渣油裂化能力强、 抗金属污染、 焦炭和干气选 择性好。这些催化剂 ( LV- 23型、 OB3600型、 Lanet- 3535型 )在工业装置上和一些国外催化剂相比显示了 明显的优点 10。刘新梅等 11用酒石酸在非缓冲体系 下对 USY进行结构设计和修饰, 使改性后的 USY 具 有更加丰富的微孔及二次孔体系, 并且存在很适宜的 孔分布梯度。改性后的 USY具有很高的低碳烯烃选 择性和柴油产率。 由于催化剂中的微孔主要来

16、自分子筛, 因此为了 降低催化剂中微孔含量和降低微孔的强、 弱酸位数量, 应采用高硅分子筛, 并减少它们在催化剂中的含量; 催 化剂的中孔主要来自合成基质其余为分子筛的二级 孔, 提高中孔特别是 5 . l 12 . 0 nm 孔的含量, 以及保 持中孔合适的酸性, 需要改善合成基质的组成和制备 方法, 并调整它们在催化剂中的含量; 12 . 0nm 孔主 要来自天然基质, 应对天然基质改性, 提高大孔的含量 和增加弱酸性, 同时保持它们的强酸性不变。总之, 催 化剂的表面积与酸性分布是衡量催化剂柴油特性的重 要尺度, 在维持适宜的结构与酸性条件下, 催化剂的组 分及含量也可有较大的变化。鉴于此, 可以根据原料 馏分范围和原油特性的差别及产品分布的要求进行设 计和改进。 1 . 2 . 2? 分子筛的晶胞尺寸对催化剂多产柴油性能的 影响 分子筛的晶胞尺寸对柴油产率也有着不可忽略的 影响。因为分子筛在合成过程中, 单元晶胞尺寸变小 后, 分子筛晶体内产生比分子筛孔径大得多的孔, 使大 分子烃容易进入而