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1、 课程作业(论文)水性聚氨酯涂料的研究进展 院 （系）： 材料与化工学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 120316 学 生： 侯曹健 学 号： 110313105 2015年10月 水性聚氨酯涂料的研究进展摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景Abstract: The need for environmental protection, water-based paint trend
2、 more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as green paint introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects.Keywords: waterborne polyurethane coating; si
3、ngle component; two-component; modification; application; prospect随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中
4、不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式可分为单组分和双组分。1、单组分水性聚氨酯涂料单组分WPU属热塑性树脂,聚合物相对分子质量较大, 其最大优点是以水为分散介质，作为涂料使用时不含液体有机填料，在成膜过程中
5、只是水分挥发到环境中，符合环保的要求，且施工简单。单组分水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率(可达800%)和适当的强度(20MPa)，并能常温干燥。但单组分水性聚氨酯涂料也存在一些问题。因为高相对分子质量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常是较低的相对分子质量或低交联度。并且在其骨架结构中存在亲水性基团，在干燥固化过程中，如果成盐试剂不能完全逸出，那么亲水性基团会残留在体系中，则胶膜耐水性差。而且单组分水性聚氨酯的机械和耐化学品性能也较差。2、双组分水性聚氨酯涂料双组分WPU涂料是将含NCO基团的交联固化剂(也称A组分)加入到含羟基
6、的水性多元醇乳液(也称B组分)组成双组分体系,A组分进入乳液微粒内,与B组分大分子链上的活性基团反应,或在成膜的过程中形成交联结构,以提高相对分子质量从而改善其硬度、光泽、耐磨性及耐热性等。具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能。水性双组分聚氨酯涂料是由含有活泼异氰酸根的固化剂组分和含有可与异氰酸根反应的活泼氢(羟基)的水性聚氨酯组分组成，其中水性聚氨酯组分一般为胶态分散体(部分溶于水)。它广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。该类涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构所决定。但是由于双组分水性聚
7、氨酯涂料的发展历史还不长,目前还存在着一些问题严重影响了它的应用,下表中列出了双组分水性聚氨酯涂料的一些缺陷。缺陷原因适用期短NCO与H2O反应干燥速度慢多元醇的相对分子质量低,固含量不高施工不便多元醇与固化剂混合困难成本高羟基树脂合成复杂,固化剂成本高耐水性不佳在多异氰酸酯组分中引入了亲水链段或亲水基二、水性聚氨酯（WPU）涂料的改性目前,世界各国大部分研究都集中于为特定的用途而对水性PU改性和使其功能化.改性的目的主要是增加胶膜的耐水、耐候性、耐溶剂、耐化学品性以及力学性能.这些均取决于水性PU的亲水性和分子结构.这些性能的改进需通过接枝或嵌接其它聚合物,外加或内置交联剂预聚共混形成互穿聚
8、合物网络等手段来实现.水性聚氨酯涂料的改性主要有：丙烯酸酯改性、环氧树脂改性和交联改性。 1、用丙烯酸酯进行改性-接枝和嵌段共聚合接枝反应通常是在水相中用乳液聚合的方法进行,单体和自由基引发剂加入水相中.在骨架中含有不饱和聚酯多元醇和聚丙二醇的阴离子和阳离子型PU分散体,可在它们的主链上接枝丙烯酸酯链段,或与聚丙烯酸链段形成嵌段共聚物.经过丙烯酸酯改性的水性PU兼有PU和聚 丙烯酸酯两者的优点,因此被誉为“第三代水性聚氨酯”.制备丙烯酸酯改性水性PU(PUA)的方法有多种,一种较为传统的方法是共混交联反应法,其工艺为乳液共混,或溶液共混后再乳化,二者均工艺复杂.第二种方法是乳液共聚法,工艺途径
9、有丙烯酸氨基甲酸酯单体法和聚氨酯-脲-马来酸酐法.第三种方法是复合乳液聚合法,工艺有两种:其一是溶剂法制PU种子,直接将丙烯酸单体作溶剂制备PU;其二是在水中扩链制PU.还有一种与复合乳液聚合相类似的方法是通过加聚反应,将含有潜在粒子基团的-NCO端基PU预聚体首先用反应性稀释剂如2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)封端,然后中和潜在粒子基团,并经过自由基聚合使丙烯酸酯单体与HEA进行聚合,在搅拌下加水分散,最后得到PU离子聚合物和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物. PU离子聚合物也能在紫外线处理下用类似的方法进行改性.2、环氧树脂改性环氧改性可增加树脂本身对基材的剥离强度。另外，耐水、耐溶剂、耐热蠕变性能及抗
10、张强度亦能得到明显改变。多轻基的环氧化合物与聚氨酯反应时可以将支化点引人聚氨酯主链，使之部分形成网状结构。聚氨酯一丙烯酸乳液进一步用环氧接枝，耐水性、耐溶剂性及附着力等能进一步改善，且拉伸强度改变十分明显。环氧改性的聚氨酯分散体用作电泳涂料可明显提高机械性能，涂层的耐腐蚀性好。由于不同高分子链赋予聚合物不同的物理化学性能，因而在聚氨酯改性材料中，出现了各种改性体系，如利用硅氧烷改性提高耐水解性、醇酸改性提高成膜物的光泽及对颜、填料的润湿性、乙烯基增稠剂增加乳液的贮存稳定性等。3、交联改性虽然利用多元醇或多异氰酸酯可以制备轻度交联的PU,但此法中两个交联点间的相对分子质量不宜大于4 000,否则
11、体系粘度太大,成膜性也会下降.水性PU分散体也能用于其它水基聚合物相同的方法进行交联,并且在阴离子水性PU中交联反应大都集中在羧酸中.使用的交联剂主要有氮丙啶(特别官能团的氮丙啶)、蜜胺-甲醛树脂等.还可采用封端异氰酸酯进行交联.封端异氰酸酯就是将-NCO基保护起来,使其在室温时失去反应活性,在加温时封端剂解析下来,从而恢复其反应活性.封端异氰酸酯广泛地用作通用PU和水性PU的交联剂,这种类型的PU分散体既可用作单组分涂料又可用作线型分散体的交联剂.可作为外加交联剂的还有烷氧化三聚氰胺-甲醛、巴西棕榈蜡、多官能团氰基酰胺、三缩水甘油醚、环氧型交联剂等.其它新的性能更加优越的交联剂也在不断地研究
12、开发之中。三、水性聚氨酯涂料的应用由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附着力好、坚硬、柔韧、耐磨、耐化学腐蚀性能优异，电绝缘性能也很好的特点，其应用近年来获得了很大的发展。其主要应用于皮革涂饰、汽车漆、木器漆等。1、皮革涂饰剂水性聚氨酯在皮革涂饰剂上的应用还仅20余年的历史，因其性能优越，发展较快，在国外，已有取代丙烯酸酯类而成为皮革涂饰剂主流产品。国内发展较晚，我国自1976年天津皮革研究所研制成功PU-1型皮革涂饰后，沈阳皮革研究所和北京皮革研究所分别开发出PU-2型和5改性PU乳液皮革涂饰剂，还有近几年河北科技大学与石家庄联碱厂共同开发的LIPN22型皮革涂饰剂，用后都得到比较满意的结果。荷兰斯
13、塔尔公司研制的水溶性聚氨酯浸渍填充树脂，具有细小的分子粒径，能渗入皮革粒面层，填充在粒面层与网状层之间纤维结构薄弱的部位，使该部位脆弱的纤维结构得到加强，从而减少“松面”，甚至完全消除松面现象。水性聚氨酯作为底层涂饰剂，其性能优良，使用方便，可改进涂层的填充性，遮盖性和耐磨性不影响涂层的流平性，而且涂层成膜迅速，皮子结合牢固，对有伤残的粒面还可起到填充和交联作用。2、汽车涂料水性PU耐温变、韧性及弹性高，对热塑性底材有良好的附着力，无应力开裂降解现象，机械性能优于目前的溶剂型涂料，在低温领域做汽车底涂和中涂具有一定的优势。Hoechest公司的VTW1240是汽车二道底漆，在150热固化后，能
14、获得高弹性和高抗冲击性;利用TMXOI(四甲基二亚甲基二异氰酸酯)制备的水性PU涂料可用于户外，涂料的耐候性好;ARCO公司利用聚醚与HMDI合成的水性聚氨酯乳液可以用在很多场合，如汽车零部件、玻璃、橡塑、织物、木材等表面。用HMDI制成的水性聚氨酯具有金属闪光，涂层有良好的金属效应;3、木器涂料 在国外，水性聚氨酯在木器涂装上应用非常广泛。这不仅是由于其较低的VOC值，更由于其与其它木器涂料相比有较高的耐磨性、耐污性及耐擦洗性。双组分的水性聚氨酯的综合性能接近溶剂型聚氨酯水平，已广为使用的产品有美国氰胺公司的Cydrothan-HP系列，ICI公司的Neopec XR-9030，Air Pr
15、oduct and Chemical公司的Flethane 630等，另外Bayer公司的双组分水性聚氨酯木器漆的VOC含量较溶剂型降低了70%一90%，VHAPS量降低了70%一99%，可以静电施工。近年来，纸张涂饰、织物涂饰、胶粘剂、印刷油墨、建筑乳胶漆等众多领域都遍布着水性聚氨酯的印迹。四、水性聚氨酯涂料的发展前景目前,国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分的,而单组分体系的抗拉伸强度提高的程度很有限.对于高强度的涂膜,必须采用双组分体系,其综合性能与传统的溶剂型双组分聚氨酯产品相当.这正是当前国内外的发展方向之一.由于溶剂型聚氨酯涂料对于人类自身和生态环境的严重威胁日益明显,绿色涂料替代溶剂型涂料成为必然。而水性聚氨酯涂料具有经济节能环保和安全的特点,符合时代发展的要求,势必得到大力的推广和应用。绿色涂料的开发和推广成为21世纪涂料的主要方向。聚氨酯涂料在我国的推广和应用取得了可喜的成绩,但是也存在一些空白,这都是有待提高的空间。相信随着市场的发展和中国科研力量的不断加强以及科研队伍的壮大,新的适合消费者需求的具有更高质量的聚氨酯涂料会不
