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1、目录前言11抗生素土壤污染概况12抗生素在环境中的残留22.1抗生素在环境的来源及去路22.2抗生素在环境中的迁移22.3抗生素在土壤中的残留32.4对人类健康的潜在危害43残留抗生素的分析方法43.1样品前处理43.1.1提取方法53.1.2净化方法63.1.3浓縮方法63.2检测方法63.2.1高效液相色谱法63.2.2高效液相色谱质谱联用法74结果分析85展望9参考文献10抗生素在土壤中的残留分析研究进展XX（某某大学环境与植物保护学院，海南XX，XXXXXX）摘要:抗生素的土壤污染和近年来已经引起了国内外的极大关注。本文综述了国内外对抗生素在土壤环境中的残留现状，为抗生素检测监控提供参
2、考。国内外研究表明不同提取和检测方法对抗生素残留分析的回收率不同，其中加速溶剂萃取（ASE)和高效液相色谱质谱联用法（High Performance Liquid Chromatography-mass spectrometry,HPLC-MS)应用效果较好，并对土壤抗生素污染现状进行分析和展望。关键词：抗生素；土壤残留；检测方法；研究分析Abstract:Soil contamination and recent years have attracted much attention. This paper summarizes the status of antibiotics in s
3、oil environment, and provides a reference for the detection and monitoring of antibiotics. Domestic and foreign studies show that different extraction and detection methods for the analysis of antibiotic residues in different ways, including accelerated solvent extraction and high performance liquid
4、 chromatography mass spectrometry.Keywords:Antibiotics; Soil residue; Detection method; Research and analysis前言抗生素是由细菌、真菌及其他生物（动植物包括在内）在生命活动过程中产生的（也可由其他方法获得的），能够抑制他种生物功能或杀死他种生物的有机质。随着现代生物技术快速发展，抗生素量产得以实现。抗生素在医疗和禽畜、水产养殖业发挥着积极不可替代的作用，但由于抗生素的选择作用，诱导细菌耐药性增强，使得灭菌处理办法渐渐失效，从而危及公众身体健康，增加社会的经济负担。此外，由于抗生素的滥用，
5、使得它成为一种新型环境污染物，使用过后通过各种途经进入并残留于土壤环境中，造成对土壤质量、微生物及动植物不可忽视的影响，形成一种潜在的生态风险。目前，抗生素污染问题已经被许多发达国家（如欧盟和美国）列为重要的环境问题，相关的基础研究正在迅速开展。大多数抗生素由于其具有水溶性较好、体内代谢后大部分以原形排出以及在环境中不易发生生物降解等特点，容易在环境中储存和蓄积1。,禽畜粪便用作生物有机肥料施用农田，其中还含有的活性抗生素在土壤表层积累或随径流进入地表水或渗入地下水，并随之迁移污染更大范围的土壤，对人体健康造成影响2。目前致病菌耐药性的增加和扩散已经成为全球疾病治疗所面临的一个巨大问题。自Pr
6、uden等(2006)将抗生素抗性基因作为一种新型环境污染物提出之后,有关其在各种环境中的传播、分布特征及迁移转化机制等研究已引起广泛关注。一系列监测抗生素的技术被逐渐应用于其污染的环境领域，促进残留在土壤中抗生素污染的治理与预防。1抗生素土壤污染概况研究表明，动物和人类使用的抗生素后，只有很小一部分能被机体吸收，之后经过经基化、裂解、葡萄糖昔酸化等代谢反应生成无活性的产物，绝大部分（以上）抗生素不能被机体吸收，最终以原药形态直接排放于环境中3。人体或动物正常的新陈代谢只是抗生素等药物成分进入自然环境的渠道之一。相比之下，药物在生产过程中或未经使用（过期和使用剩余药物）即遭丢弃造成的污要严重得
7、多。我国每年生产抗生素原料约 21 万 t，其中出口 3万 t，剩下的 18 万 t 用于国内医疗及农牧渔业使用，其中又有9.7万t用于畜牧养殖业，占年总产量的46.1%。大部分抗生素不能完全被机体吸收，高达 85%以上抗生素以原形或代谢物形式由病人和畜禽排泄物排入环境，经不同途径对土壤和水体造成污染4。 国际先驱导报在2015年7月报道：葡萄牙全国药品协会发布的一项统计中显示，其全国每年产生的药物垃圾总量高达近千万吨，其中多数为消费者过量购买，医生超剂量开具药方造成的浪费，而每年回收的废弃药物不足总量的1/5；美国调查人员曾对美国政府20年来的相关记录进行分析发现，包括一些大药厂在内的美国制
8、造业至少向水体排放了12.3万吨用于生产药物或工业及生活用品的化学物质，进而这些抗生素污染物随水体流动污染更大范围的土壤。 回收不到位导致抗生素污染，但这只是直接原因，背后的深层原因则是抗生素的滥用。除了人类病患使用，畜牧业中也存在抗生素滥用问题，并且这一领域更容易出现抗生素污染问题。英国新科学家杂志就曾报道说，每年欧盟国家消耗的抗生素总量中，约有一半用于治疗或预防家畜疾病。参与这项研究的瑞士联邦环境科学与技术研究所的科学家指出，这些抗生素不仅会通过肉类食品进入人类食物链，还会随家畜的排泄物大量进入农田生态系统，被农作物吸收。研究人员对瑞士一些农田里的泥土进行分析，发现其中抗生素含量很高。由于
9、瑞士已经禁止在动物饲料中添加抗生素，这一发现意味着其它国家的农田抗生素污染可能更严重。尤其使人担心的是不易溶于水也不易分解的硫胺类药物，科学家估计瑞士农田里的硫胺药物含量可能高达1Kg/ha，他们认为这足以促使大肠杆菌等细菌产生抗药性,进而留下潜在的生态风险，危及人类社会和谐发展。因此分析抗生素在土壤环境中的分布、迁移、转化研究十分必要，借助分子结构参数与模型工具，对其土壤环境行为规律进行分析和研究，有助于土壤质量与农产品安全的提升4。2抗生素在环境中的残留 抗生素的滥用使得越来越多的抗生素未经合理处理即释放到环境中，最后，经一系列的转归机制残留到土壤中，造成对土壤微生物群落的改变，引发严重的
10、生态风险，抗生素在土壤中的残留分析日益受到人们关注。2.1抗生素在环境的来源及去路 由抗生素的使用途径便可知，环境中抗生素污染来源主要是医用药物和农用兽药的使用。医用抗生素来源主要归为下列5类：随病人尿液、粪便排出的处方抗生素；抗生素生产过程产生的固体废弃物如菌濱，其主要成分为抗生素产生菌的菌丝体、残留培养基及少量抗生素及其降解物等。在药瓶和医疗器械上残留的抗生素；医药企业在生产过程中损失的抗生素；医院、家庭丢弃的过期抗生素；目前兽药抗生素的使用和消耗远超出医用抗生素。兽药抗生素主要用于动物疾病的预防和治疗，在禽畜养殖业中作为动物饲料添加剂，来刺激动物生长，促进产量。兽药抗生素来源主要为：动物
11、养殖中，经动物粪便、尿液排出的抗生素；水产养殖中，直接施用的兽药；兽药生产过程中损失、废弃的兽药7。2.2抗生素在环境中的迁移 含有抗生素的类便污水经城市污水处理厂处理后残留的污泥，用作农间施肥是抗生素进入土壤环境的主要途径，经雨水淋洗、地表径流，进入河流、湖泊造成地表水污染，同时土壤中的抗生素通过渗滤作用造成地下水污染。水产养殖业中抗生素的使用是水环境中抗生素来源的一个重要途径。水产养殖中，作为饲料添加剂被直接投加到水中的药物，只有极少部分能被鱼类食用，大部分是直接进入水体或吸附在水底游泥中，据估计有70%旳药物没有被鱼类食用，而是进入环境5。此外水体或沉积物的侵蚀可能会削弱抗生素在环境中的
12、迁移6。药物生产过程损失的抗生素会随着废水进入城市污水处理厂，而废弃的药物被丢弃，当作垃圾填埋，最终进入到土壤和地下水中。抗生素的转归机理如表1所示：表1 抗生素进入土壤环境的主要途径2.3抗生素在土壤中的残留 丹麦的Sengelov8在长期施用猪粪的农田中发现了大量的抗性菌株，且猪粪使用量越大，抗性菌株的抗性越强，菌株抗性的增强侧面反映出当地农田土壤中的抗生素含量上升。Ho等9分析马来西亚土壤样品，发现强力霉素和氟甲喹最高浓度分别达 78 516.1g/kg 和 1 331.4 g/kg。Ji等10在上海多个饲养场中取样，发现氯霉素、磺胺和四环素的浓度范围分别为 3.27 17.85、5.8
13、5 33.37 和4.54 24.66 mg/kg。抗生素属于可离子化极性有机化合物，由于其在水中溶解度大，既可以离子形态存在又可以分子形态存在，从而导致它们在土壤/沉积物上的吸附机理比较复杂，可通过氢键、范德华力等分子间作用力与土壤中有机质或无机胶体表面吸附位点作用，或通过阳离子交换、静电、键桥、配位或络合等多种作用被吸持在土壤中11。Boxall等（2002）提出土壤类型会影响抗生素在土壤中的吸附，黏壤质土壤与砂土相比，有更丰富的黏粒、有机质和氧化铁，因此比砂质土壤对抗生素有更强的吸附能力。Prado 等12在研究泰乐菌素在活性污泥上的生物降解和生物吸附时发现，泰乐菌素的朗缪尔最大吸附量为
14、7.7 mg/g。泰乐菌素在土壤中的吸附顺序是：细有机黏土细无机黏土粗有机黏土粗无机黏土，表明质地与有机物含量决定土壤对泰乐菌素的吸附能力。 Hu等13对中国北方有机蔬菜基地的典型兽用抗生素在土壤、蔬菜和地下水中的存在和来源分析发现，抗生素主要通过水转运以及蔬菜的被动吸附，所有样品中抗生素的含量在冬季明显高于夏季，表明高温促进抗生素在土壤中的迁移与转化，抗生素在土壤中残留时间取决其降解速率。抗生素在土壤中的降解与它们的化学结构、所处的温度，以及其他一些因素如湿度、降雨以及土壤的性质等有关，自然条件下的影响因素较多，往往比试验条件下降解快。亚表层土壤抗生素残留量和检出率均高于表层土壤。抗生素在土
15、壤中的降解速率常数与有机质、氧化铁、阳离子交换总量和黏粒含量成反比。Cruz等（2003）得出土壤有机质、氧化铁、阳离子交换总量、黏粒含量越高，抗生素在土壤中的降解速率越小，在土壤中就越稳定。泰乐菌素在土壤中降解也很快，半衰期在48天，也有报告显示半衰期高达67天14。Ingerslev等（2001）土壤湿度也是影响抗生素在土壤中降解的重要因素，通过改变土壤孔隙度、氧化还原电位、抗生素溶解性以及抗生素和土壤的吸附作用等对抗生素降解产生影响。袁蕾等在北京和山东两地对阿维菌素在油菜和土壤中残留及降解行为的研究表明，阿维菌素在油菜和土壤中的半衰期分别为 1.71.8 天和 3.5 3.9 天15。抗生素降解过程包括水解、光降解和生物降解。低浓度的抗生素易吸附于有机质含量高、静电作用强的黏壤质土壤；大多数抗生素降解过程主要受水分和 pH 的影响，以生物降解为主，也较易发生水解，在中性条件下水解较慢4。 2.4对人类健康的潜在危害 土壤中残留的抗生素会污染转移至水体，形成一个持久性抗生素释放源，抗生素及其衍生物能通过饮用水对人体健康造成威胁，虽然只是痕量残留，但是长期饮用随着在人体中的富集作用，会逐渐降低机体免疫力。同时，残留的抗生素通过食物链食物网传递，在高营养级生物体内富集的浓度比环境中浓度扩大多倍，造成对高营养级生物的危害; 在水产
