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1、第null 期 业有 机 氛 工 nullnull 氟硅橡胶的合成与进展王秉昌null上海市有机氛材料研究所null氟硅橡胶是以一null null一null一为主链、硅原子上带有甲基null null null null和 null , , , null一三氟丙基 nullnull凡null亘nullnull压一null及为便于硫化加工而引入少量甲基、 乙烯基null null一nullnull一null飞氧烷链段的高分子聚合物。臀服脚“ 笋一null,子null null一null 于null 一千田一null nullnull nullnullnull nullnull null nul
2、l , nullnull nullnull null , nullnullnull ,nullnull null二 null null nullnull null null nullnull因此鼠硅橡胶不仅其有硅橡胶的耐高低温null一 null null一null肠null性能, 而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐化学介质等特性, 堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一null见表null 。 现已广泛应用于宇航、飞机、汽车、人工器官等现代工业及国防、交通运输、 医学等领域。表null 氛硅聚合物的性能nullnullnull比重nullnullnullnullnull表面张力nullnull n
3、ull null null粘一 温系数热膨胀系数nullnull二丫null null “ ”。null脆化温度nullnullnull电阻率null小null二null介电常数 nullnullnull nullnull null null介电损耗角正切nullnullnull nullnull null溶度参数null nullnull null nullnullnull null null null null null null 一。null null nullnullnull null nullnull nullnull 嫂null一 null nullnull null null 火
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7、llnullnull nullnullnull, null加成nullnull nullnullnullnull只, nullnull , null nullnullnullnull nullnull nullnullnull null , null null null, nullnull null null百null一null。nullnull nullnull 。nullnull其中, null 互与null梦null 的共聚反应是获得高性能聚合物的关键一步。国内外有机硅专家对各种结构的有机硅氧烷在平衡状态下的组成做了大量研究工第null 期 有 机 报 工 业 null null nul
8、l转换的过程中, 由于张力能的消失而放出大量的热nullnull null null nullnull null null null nullnullnull null null , 致使聚合体系温度不断升高, 反应速度加快, 甚致使聚合物向着平衡化反应方向进行。 因此, 控制 null互开环速度和及时排除反应中所放出的热量, 对于改善聚合物分子量分布, 提高氟硅橡胶性能是十分重要的。null null 弓 缩聚反应瑶null开环聚合成高聚物的反应都是在低于大气压力的条件下进行的。 实验证明null 氟硅橡胶的聚合反应除了null彗的开环聚合之外,还有线型聚硅氧烷之间的缩聚反应, 反应机理是n
9、ullnull null null null null 链的引发null null null nullnull nullnull圣, 。null null null null 。null工一null 。、nullnull一。null 。null ,nullnull null null即硅醇锉盐。null null null null null 链的增长nullnull null null王工。nullnull, nullnull刃null刃玛 nullnull , nullnull null nullnull nullnull null null null null 耳 nullnull 一分
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12、, 而反应B、 0 是能生成活性中心的可逆反应。从全部反应过程看出:反应1.4.1 (链的引发)与反应1.4.2(链的增长)是环三硅氧烷况开环而使分子链缓慢地增长的放热反应, 聚合体系温度会升高。 从图1看出:聚合反应的初期阶段, 以D晋的开环聚合为主要反应。 由于开环放热而使整个聚合体系温度上先聚合物分子量逐步增长。 随着单体D晋量的逐步减少, 聚合物链的增长, 使链之间的缩聚几率增加, 从而由放热反应转化为吸热反应, 使聚合体系温度下降。但这时的聚合物分子量几乎以几何级数增加。 随着聚合物链的增长, 聚合物分子间的运动变得很困难, 缩聚反应也逐渐趋于停止。为了得到分子量分布均匀的氟硅聚合物
13、, 适当控制聚合.反应后期的缩聚反应速度,提高聚合物的搅拌混合质量, 是获得高质量氟硅聚合物的重要手段。 分子量分布的分散指数刃w/厕, 一般为3 8。召2 有 机 氛 土 业 1洲2年作, 其结果如下: 1.3 工艺条件的选择表2 不同结构硅氧烷在平衡状态下的组成 1 31 催化荆环二有机硅氧烷奈三线型聚硅氧烷% )不二甲基硅氧烷 87环甲基乙基硅氧烷 巧环甲基苯基硅氧烷 70环甲基三氟丙基硅氧烷 13. 5环二(三氟丙基)硅氧烷 O现已发现, 这种平衡状态下的组成仅与环硅氧烷中硅原子上的有机基团有关, 而与使其到达平衡状态的温度、 催化剂无关。 因此氟硅橡胶的聚合不能使用平衡聚合方法。 同
14、时还发现环三硅氧烷在开环后, 首先生成线型聚合物, 然后再进入平衡状态, 即:环三硅氧烷。线型聚硅氧烷勺平衡混合物因此, 氟硅橡胶的聚合必须用环三硅氧烷D了为单体, 严格控制工艺条件, 如选择恰当的催化剂, 控制聚合温度、时间等, 保证D晋开环聚合后能可靠地停留在线型聚硅氧烷阶段, 避免向平衡化方向转化。1.2 聚合条件的选择结构分析证明:环三硅氧烷(D咨)的三个硅原子和三个氧原子分布在同一平面上, 其中乙51051为125士5。 , 乙0510 为115士5“ ,而在线型硅氧烷中或其它环硅氧烷中 乙段O51130。 , 乙051 0 为109。 , 因此, 确认环三硅氧烷为一张力环, 环中硅
15、原子上取代基的电负性越强, 空间体积越大, 则环的张力能越高。 如六甲基环三硅氧烷(D约的张力能为1.256x10J /斑01, 而D罗的张力能达2.198xl少刀170 , 在阴离子开环时的活化能为6.95xl少J/mol , 在同样条件下, D 了的开环速度是D誓的4 5倍, 是无张力环如环四硅氧烷的Bo 40 倍。 而D犷的开环速度则介于咪与衅之间, 因此, D 犷, 与D晋能够很好的共聚, 制得性能良好的氟硅橡胶。有机硅高聚物的聚合通常都使用阴离子型催化剂, 即碱性催化剂如季磷碱、 季胺碱、碱金属的氢氧化物及其硅醇盐。 它们的碱性强度顺序如下:季磷碱 季胺碱 氢氧化艳(ooOH)氢氧化
16、钾(KOH) 氢氧化钠(凡OH)氢氧化怪(LIOH)。使D了开环聚合的温度与所用催化剂的碱性强度有关:催化剂 C:OH KOH 协oH LIOH开环温度(。C ) 7 5 9 0 一110 120一130为了能可靠地得到氟硅高聚物, 一般都使用较温和的催化剂如氢氧化钠, 氢氧化锉等。 但它们在D了聚合反应完成后, 都永久性地留在聚合物中, 这会使聚合物在高温下降解, 胶料性能变坏。 一般认为, 用氢氧化铿作聚合催化剂对提高氟硅橡胶的耐热性能更有效。当催化剂的浓度足够大时, 对D琴开环聚合初始阶段反应动力学研究表明: 聚合速度与催化剂浓度有关。 以催化剂浓度计为0.5级反应。S、6一卜K毖5Li0H 。1.3.2 温度D晋开环聚合的起始温度是由催化剂一的性质决定的, 但如果温度过高, 则可能使聚合物向着平衡化方向进行, 不能有效地得到所需要的线型聚合物。表3 聚合温度和时间对聚合物组成的影晌聚合温度(。 G )聚合时间(h)聚合物中环硅氧烷数(% )19
