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1、1第四章 多组分系统热力学4.1 有溶剂 A 与溶质 B 形成一定组成的溶液。此溶液中 B 的浓度为 cB，质量摩尔浓度为 bB，此溶液的密度为 。以 MA，M B 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B 的摩尔分数 xB 表示时，试导出 xB 与 cB，x B 与 bB 之间的关系。解：根据各组成表示的定义4.2 D-果糖 溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数 ，此溶液在20时的密度 。求：此溶液中 D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。解：质量分数的定义为4.3 在 25，1 kg 水（ A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度 bB 介于和 之间时，溶液的总
2、体积2求：（1） 把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成 bB 的函数关系。（2） 时水和醋酸的偏摩尔体积。解：根据定义当 时4.4 60时甲醇的饱和蒸气压是 84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50 %，求 60时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。解：甲醇的摩尔分数为 5890465023.xB=+=4.5 80时纯苯的蒸气压为 100 kPa，纯甲苯的蒸气压为 38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80时气相中苯的摩尔分数 ，求液相的组成。3解：4.6 在 1
3、8，气体压力 101.352 kPa 下，1 dm 3 的水中能溶解 O2 0.045 g，能溶解 N2 0.02 g。现将 1 dm3 被 202.65 kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的 O2 和 N2，并干燥之，求此干燥气体在 101.325 kPa，18下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为： ，解：显然问题的关键是求出 O2 和 N2 的亨利常数。44.7 20下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中 HCl 的分压为 101.325 kPa 时，溶液中 HCl 的摩尔分数为 0.0425。已知 20时苯的饱和蒸气压为 10.0 kPa，若 20时 H
4、Cl 和苯蒸气总压为101.325 kPa，求 100 g 苯中溶解多少克 HCl。解：设 HCl 在苯中的溶解符合亨利定律 HCll,xHClkp=Pa.Pa.ll,x 6103842=0451HCl,xHCl,x* HCl,x*ll,*lkp kp+1+总总 总总总总总5960138421056.kpxHCl,x*l, 总总总总总总 96=53+7810.m总m = 1.867g4.8 H2, N2 与 100 g 水在 40 时处于平衡，平衡总压为 105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成分数 。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即 40 时的7.33 kPa。已知 40时
5、H2, N2 在水中的亨利系数分别为 7.61 GPa 及 10.5 GPa，求 40时水中溶解 H2, N2 在的质量。4.9 试用吉布斯杜赫姆方程证明在稀溶液中若溶质服从亨利定律，则溶剂必服从拉乌尔定律。6证明：设溶质和溶剂分别用 B，A 表示。根据吉布斯杜赫姆方程（ T and p 恒定）溶质 B 的化学势表达式为若溶质服从亨利定律，则即溶剂 A 服从拉乌尔定律。4.10 A，B 两液体能形成理想液态混合物。已知在温度 t 时纯 A 的饱和蒸气压 ，纯 B 的饱和蒸气压 。（1） 在温度 t 下，于气缸中将组成为 的 A, B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该
6、液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？（2） 若将 A, B 两液体混合，并使此混合物在 100 kPa，温度 t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。解： 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合拉乌尔定律; B*A*BAxpp+=总30=67024110.x.x.ypxypyBABA* B*总总总总总kPa.xppB*A*6=+总7（2）混合物在 100 kPa，温度 t 下开始沸腾，要求4.11 25下，由各为 0.5 mol 的 A 和 B 混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。解：kJSTHG KJxnRSVmiixmix BAixix 72.1)6.5
7、1298( 76.5)0ln34)ll(00 11 4.12 苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为 ，。求 25, 100 kPa 下 1 mol 该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成吉布斯函数。所需 25的热力学数据如表所示。物质C6H6(l) 48.66 123.0 172.8C6H5CH3(l) 12 114.15 219.58解：根据生成焓的的定义，混合物的 为84.13 液体 B 与液体 C 可形成理想液态混合物。在常压及 25下，向总量 n = 10 mol，组成xC = 0.4 的 B, C 液态混合物中加入 14 mol 的纯液体 C，形成新的混合物。求过
8、程的G , S。解：n C =( 14+100.4) mol = 18 molnB = ( 100.6) mol = 6 moln 总 = 24 mol2504750248.x.xBC111211 76=259=6+32总总总 总总总总总总总molKJ.STGKolJ.).ln.l(. mmixixmiix4.14 液体 B 和液体 C 可形成理想液态混合物。在 25下，向无限大量组成 xC = 0.4 的混合物中加入 5 mol 的纯液体 C。（1） 求过程的G, S。（2） 求原混合物中组分 B 和组分 C 的G B, G C。94.15 在 25向 1 kg 溶剂 A(H2O)和 0.4
9、 mol 溶质 B 形成的稀溶液中又加入 1 kg 的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的G。104.16 （1）25时将 0.568 g 碘溶于 50 cm3 CCl4 中，所形成的溶液与 500 cm3 水一起摇动，平衡后测得水层中含有 0.233 mmol 的碘。计算点在两溶剂中的分配系数 K，。设碘在两种溶剂中均以 分子形式存在。（2）若 25 在水中的浓度是 1.33 mmoldm-3，求碘在 中的浓度。解：（1） 的分子量为 ，因此4.17 25时 0.1 mol NH3 溶于 1 dm3 三氯甲烷中，此溶液 NH3 的蒸气分压为 4.433 kPa，同温度时 0.1 mol
10、NH3 溶于 1 dm3 水中，NH 3 的蒸气分压为 0.887 kPa。求 NH3 在水与三氯甲烷中的分配系数 。114.18 20某有机酸在水和乙醚中的分配系数为 0.4。今有该有机酸 5 g 溶于 100 cm3 水中形成的溶液。（1） 若用 40 cm3 乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？（2） 将 40 cm3 乙醚分为两份，每次用 20 cm3 乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸?解：设有机酸的分子量为 M；分配平衡时，水中的有机酸还剩 m 克根据分配定律用同样体积的乙醚萃取 n 次，则有（1） 用 40 cm
11、3乙醚萃取一次（2） 每次用 20 cm3乙醚萃取，连续萃取两次4.19 25 g 的 CCl4 中溶有 0.5455 g 某溶质，与此溶液成平衡的 CCl4 的蒸气分压为 11.1888 kPa，而在同一温度时纯 CCl4 的饱和蒸气压为 11.4008 kPa。（1） 求此溶质的相对分子量。12（2） 根据元素分析结果，溶质中含 C 为 94.34 %，含氢为 5.66 %（质量分数），确定溶质的化学式。解：（1）设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从拉乌尔定律（2） 设该物质的化学式为 CnHm，则解得，化学式为 C14H10。4.20 10 g 葡萄糖（C 6H12O6）溶于 400 g 乙
12、醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升 0.1428。另外有 2 g 有机物质溶于 100 g 乙醇中，此溶液的沸点则上升 0.1250。求此有机物质的相对分子质量。解：10 g 葡萄糖（C 6H12O）溶于 400 g 乙醇中2 g 有机物质溶于 100 g 乙醇中4.21 在 100 g 苯中加入 13.76 g 联苯（C 6H5C6H5），所形成溶液的沸点为 82.4。已知纯苯的沸点为 80.1。求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。13解：4.22 已知 0，101.325 kPa 时，O 2 在水中的溶解度为 ；N 2 在水中的溶解度为 。试计算被 101.325 kPa，体积分
13、数 ， 的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？解：为 101.325 kPa 的空气所饱和了的水中溶解的 O2 和 N2 的物质分别为查表知水的凝固点降低系数为 ，因此4.23 已知樟脑（C 10H16O）的凝固点降低系数为 。（1）某一溶质相对分子质量为 210，溶于樟脑形成质量分数为 5 %的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为 9000，溶于樟脑形成质量分数为 5 %的溶液，求凝固点降低多少？解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系因此，144.24 现有蔗糖（C 12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为 -0.200，计算此溶液在 25时的蒸气
14、压。已知水的 ，纯水在 25时的蒸气压为。解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度由上题可知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系假设溶剂服从拉乌尔定律，则此溶液在 25时的蒸气压4.25 在 25时，10 g 某溶剂溶于 1 dm3 溶剂中，测出该溶剂的渗透压为 0.4000kPa，确定该溶质的相对分子质量。 解：溶剂的渗透压表示为4.26 在 20下将 68.4 g 蔗糖（C 12H22O11）溶于 1 kg 的水中。求（1） 此溶液的蒸气压。（2） 此溶液的渗透压。已知 20下此溶液的密度为 。纯水的饱和蒸气压 。解：溶液的蒸气压、渗透压分别为4.27 人的血液（可视为水溶液）在 101.325 kP
15、a 下于-0.56凝固。已知水的。求：（1） 血液在 37时的渗透压；（2） 在同温度下，1 dm 3 蔗糖（C 12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。解：根据已知条件15稀水溶液条件下 ，因此稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，4.28 在某一温度下，将碘溶解于 CCl4 中。当碘的摩尔分数 在 0.010.04 范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下： 1.638 16.720.03 0.5求 时溶液中碘的活度及活度系数。解：溶液中碘的化学势表达式为气相中碘的化学势表达式为（假设理想气体行为）平衡时因此，由于 在 0.010.04 范围内时，此溶液符合稀溶液规律，则
