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1、第三章 自由基聚合反应,3.1 概述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物：,链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚合的基础。,乙烯基聚合物在高分子合成工业上占据及其重要的地位，其主要品种如聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。,逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚
2、合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,3.3.1 链式聚合反应的一般特征,在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示:,( 链式聚合 ； - 逐步聚合),聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不
3、同，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,链式聚合反应的基本特征总结如下：,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,自由基:,阳离子:,阴离子:,3.1.2 链式聚合单体,能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小
4、，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。,(1)位阻效应决定单体聚合能力,一取代烯烃,1,1-二取代烯烃,一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。 与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。,1,2-二取代以及三、四取
5、代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的-和-碳原子都带有取代基，活性中心不论是从-位还是-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效应。 (2)电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。,(a) X为给（推）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子
6、活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,(b) X为吸电子基团,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。,（c）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如,偏二腈乙烯,硝基乙烯,只能进行阴离子聚合,只能进行阳离子聚合,异丁烯 乙烯基醚,（d）X 取代基为吸电子基
7、团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：,(e) 具有共轭体系的烯类单体,3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应 3.2.1 引发剂种类,自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。,链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加
8、成生成单体自由基。,常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。,初级自由基,单体自由基,（1）过氧化物引发剂,分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。,无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解反应机理如下：,其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。,有机过氧化物:,烷基过氧化氢 RC-O-O-H 二烷基过氧化物 R-O-O-R 过氧化酯 RCO-OO-R 过氧化二酰 RCO-O-O-COR 过氧化二碳
9、酸酯 ROOC-O-O-COOR,常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：,其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：,叔丁基过氧化氢,过氧化苯甲酸叔丁酯,（2）偶氮类引发剂,为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等,常用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下：,（3）氧化还原体系： 过氧化物+还原剂,将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化-还原引发体系。,与前
10、面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。,氧化-还原引发体系:,无机物/无机物低价盐氧化还原体系,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相自由基聚合体系。,有机氧化剂/无机还原剂或无机氧化剂/有机还原剂,上二种配合所形成的氧化-还原引发体系是微溶于水的。,这类体系由有机过氧化物与有机还原剂如叔胺、环烷酸等组成，可用于油性聚合体系。如最常用的过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺体系,其分解机理如下：,有机过氧化剂与有机还原剂,（4）光分解引发剂,光分解型引发剂
11、在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等:,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,3.2.2 引发剂分解动力学,链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。,式中R
12、d、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。,t = 0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0/I) = kdt,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2,分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。 Kd 与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的 t1/2。常用引发剂在60时的半衰期来表征其活性的高低：,半衰期t1/2 6小时 16小时 kp），但由于链自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为1 molL-1），因此链增长反应速
13、率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。,3.4.2 链转移反应 链自由基与反应体系中的其它物质（以YS表示）夺取一原子Y而自身终止，另产生一个新自由基S，该过程便是链转移反应：,YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。 链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合:,链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应活化能（2） (1)，以链转移反应（1）为主。,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发 生引发剂链转移。,B
14、PO,（3）高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时:,高分子自由基,形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,单体在溶剂中聚合时，溶剂分子中的活泼氢或卤原子等可转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。,链转移反应对分子量的影响非常重要，有时会向我们所不希望的方向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制分子量，相关内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。 链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移
15、对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。,3.5 自由基聚合反应动力学,3.5.1 自由基聚合动力学方程 自由基聚合的链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应对聚合速率都有贡献，但在多数情况下，链转移反应一般不影响聚合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设： (1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略； (2)等活性理论：即链自由基的反应活性与其链长基本无关； (3)稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。
16、,根据假设(1)，聚合速率R 近似等于链增长速率Rp,根据假设(2)，聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活性相等，因此可将这些自由基等同视为 M ：,根据稳态假设（3），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生成速率 Ri 与自由基的消失速率 Rt 相等：,自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和:,偶合终止,歧化终止,终止总速率,设总终止速率常数 kt = ktc + ktd ，则,求出自由基浓度：,聚合速率方程式：,上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率 Ri 的表达方式不同而已。,代入,在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：,因此引发剂引发的聚合反应速率方程：,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,3.5.2 温度对
