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1、学 海 无 涯 第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下：,加聚反应,属于连锁聚合机理,聚合物的合成反应单体的聚合反应 聚反应,属于逐步聚合机理 缩,大分子反应, 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 1高分子化合物（high molecular weight compound）由许多一种或几种结构单元通过 共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简 称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。 高分子化合物的特点： 高的分子量：
2、M.W.（molecular weight）104；M.W.7,123,4,811；因此可以从分析生成环的稳定性定性认识单体 或低聚物的成环能力。3，4 元环很难形成（环张力太大），而 5，6 元环易形成，7 元环成环能 力较低。 除了上述热力学因素外，还存在动力学因素，随着链的增长，其端基距离增大，再加上长 链分子的构象很多，其中只有少量的构象才易于成环。所以链越长，端基官能团相遇机会越少， 因而成环几率下降。 （2）官能团的脱除有些官能团由于某些原因发生了副反应而失去反应能力。 脱羧反应： CH2 COOH CH3 + CO2 脱氨反应：,H2N (CH2)n NH2,分子内,NH2,2
3、H2N,分子间,H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3,(CH2)n CH2 CH2 NH2,CH CH2,+ NH3,+ NH3,NH(CH2)n1 CH2,水解反应：,COCl + H2O,COOH + HCl,由于官能团的消除，造成可反应官能团的摩尔比（r）变化，影响分子量的提高。羧酸经 酯化后，其热稳定性提高，因此对易脱羧的二元酸可用它的酯来制备高聚物。一些单体容易氧 化，缩聚开始阶段，为了避免单体氧化损失，通常通氮气或二氧化碳保护。 （3）降解反应即缩聚反应的逆反应。 如聚酰胺的胺解： NHR NHOCRCO NHR NHOCRCO H NRNH m n 2 2 NHR
4、NHOCRCO m NHR NH 2 HNHR OCORCOn ,学 海 无 涯 （4）链交换反应：两个大分子链从键合基团处交换连接。分两种类型：（1）链端与大分 子链间的交换；（2）两个大分子之间链间的交换。通过链交换反应制备嵌段共缩聚物需要较高 温度，加入适当催化剂可降低温度等。另外为了得到较好的嵌段共聚物必须严格控制反应的条 件，否则随着反应的进行，最后将得到无规共聚物。 6线型缩聚的动力学 缩聚反应动力学的研究无论在理论上或实际生产上都有极为重要的意义。动力学研究理论 上揭示缩聚反应的微观机理，为合成条件的选择、控制提供理论基础。 大部分缩聚反应是逐步进行的官能团自反应，从热力学上看是
5、平衡可逆的，可表示为： k1 Mm + Nn Mm+n k2 其中 m,n 为任意常数，也就是说缩聚反应全过程包括许多反应步骤。假若官能团的反应活性与 m,n 有关，每一步的反应速率常数就各不相同，那么缩聚反应动力学处理就十分困难。官能团的等活性 理论是经过长期争论才被大家逐步承认的。其中 P.J.Flory, W.H.Carothers 三十年代作了大量工作， 用大量实验事实和理论分析阐述了官能团的反应活性问题。根据实验和理论研究，Flory 提出了官 能团的等反应活性理论，即官能团的活性相等与分子大小或链长无关，至到体系粘度很大时才产生 偏离。官能团的等反应活性理论是解决缩聚反应动力学的一
6、个基本前提。 在早期的研究中，曾认为高聚物大分子链上的官能团的反应活性可能要比相应的低分子上 的官能团低。理由是，高聚物分子量大，体系粘度大，使大分子活动性降低。也有人认为大分 子链的蜷曲，将官能团包裹在其中，因而降低了官能团的反应活性，实际上这纯属错觉。 从阿伦尼乌斯方程式k PZ expEa / RT 来看，反应速率常数决定于碰撞频率 Z，有 效碰撞几率 P 和反应活化能 Ea。一般认为同类官能团间反应的活化能与分子链长短无关。Z、 P 对 k 即反应活性的影响如何? 当体系的粘度增大时，虽然整个大分子链的整体运动减慢，但在体系在粘度不太高时，链 段构象的重排都和小分子一样迅速，官能团对于
7、邻近链段的碰撞频率基本上不受分子整体运动 性或体系粘度的影响，即Z 变化不大。另外由于高分子活动迟缓，扩散速率慢，使两个官能 团之间的碰撞时间增长，有利于提高有效碰撞几率，即 P 不变或稍有增加。另外，从结构因素 看，当链长增长到一定程度后，官能团的临近化学环境变得基本一致。 因此我们得出结论，在一定温度下，官能团的等活性理论，即缩聚反应每一步的反应速率 常数和平衡常数相等。整个缩聚过程就可以用官能团之间的反应来表征，而不必考究各个具体 的反应步骤。 聚酯化反应可表示为：,k1,k2,COOH + HO OCO,2,+ H O,聚酰胺化反应可表示为：,2,COOH + H N,k1,k2,CO
8、NH,+ H2O,2.3.3.1 线型缩聚的动力学 线型缩聚动力学常以聚酯反应来讨论，我们这里采用了官能团的等反应活性理论，使动力 学处理过程简化。 （1）不可逆条件下的线型缩聚动力学 酯化、聚酯化是酸催化反应，反应机理为：,学 海 无 涯,O,C OH + HA,k1,k2,OH,+,C OH + A-,(羧基质子化),C OH,OH,+,+,OH,k3,k4,C,OH,OH,+,OH (亲核加成),OH C OH,OH,+,k5,k,6,C,O,O,2,+ H O + H+ (消除反应，生成酯),三步反应中k1, k2 , k5 , k6 k3 , k4 ,每一步都是可逆反应，为了得到高分
9、子量产物，须使反应 移向生成聚合物一方，可以采取高温或（和）减压操作，不断脱除酯化水的方法。这样可将反 应视为不可逆反应，k4、k6 不存在。 以羧基的消失表示聚合速率，聚酯反应速率可表示为：,dt,dCOOH dt,2,dC OH 2, ks C OH OH ,R p ,因为第一步反应的速率很快，平衡始终建立，故：,k C OH A ,K 1 2 k2 COOH HA 消去聚合速率公式中的C OH ，得到： 2,2,1 3,dt k A ,dCOOH k k COOHOH HA,R ,p,考虑 HA H A 的离解平衡，,HA,H A ,KHA ,p,dt k K,2 HA,dCOOH k
10、k COOH OH H , 1 3,R ,如果体系设有外加强酸性催化剂，即属于自身催化体系。,0,t 0时,COOH OH C,此时H COOH ， 并设,t时,COOH OH C,0,dt,C2 C 2, 1,则： dC kC3积分得 1, 2k（t k为综合常数）,1 1 P2,0,利用C=C（1P），上式变为, 2C 2kt 1或X 2 2C 2kt 1 0 n 0,因此作,1 1 P,2 t 曲线，对于不可逆自催化线形聚酯反应应为直线。,由上述的直线斜率可求出综合反应速率常数 k。改变缩聚反应温度测定不同的 k 值，利 用 Arrhenius 方程就可求出其综合活化能。 Xn 随 t
11、缓慢增加，聚合度的增加速率随反应的进行而减慢。要获得的高分子量，需较,学 海 无 涯 长时间。为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂。 外加酸催化时的缩聚反应 此时H 不变，仍考虑官能团等摩尔投料的情况。 t 0时，COOH OH C0,t时，COOH OH C,0,1,1 P,dC k C2积分得 1 1 k t(k 为综合常数) dt C C0,利用C C 1 P , k C0t 1或X n k C0t 1,X n t 人们研究了对甲苯磺酸催化已二酸乙二醇或二甘醇的聚酯化反应，发现实验结果与理论 吻合。 （2）平衡缩聚反应动力学 聚酯、聚酰胺反应中的每一步都是可逆的，前面我们讨论聚酯化
12、反应动力学时，假定反应 中生成的小分子副产物被有效排除，反应向生成缩聚物方向移动，逆反应聚酯的水解反应可以 忽略，得到了不可逆的自催化、强酸催化线形聚酯化反应分别是三级和二次反应。但是在反应 后期，体系粘度很大，小分子副产物排除困难，总有一部分小分子副产物无法除去，这时逆反 应就不能忽略。下面考虑一般的平衡缩聚动力学问题，以酸催化体系为例。,k1,k2,COOH + HO OCO,2,+ H O,t=0时,0,t=t时,CO CO 0 C C CO - C,nw,p,dC,聚酯反应总速率为： R, k C dt,k1 C0 CnW,2,1,W,当K 很大或n 很小时,dt C C, k C k
13、t,0,2,1,dC 1 1,即为外加酸催化的不可逆聚酯化动力学方程。 对于封闭体系： nW C0 C 利用C C0 1 P代入速率方程得：, ,2,2,2,2,2,1 0 1 0 1 0 1 0, K ,K,k C P k C (1 P P k C 1 P 2P 1, k C (1 P) ,dP 1 1 dt,2,dP, 1 ,1 2P 1 K p, k1C0d（t 其中K k/k-1）,1 0,0,0,2,dP,t k C dt, 1 ,1 2P 1 K P, , 设K 1,p 积分,学 海 无 涯,0 1,1 K,2,1, C k t,K , 1 ,11 P 1 ,ln ,1 1 P 1
14、 1 K K 1 K,K 1,K, 2C k t K K 1 0 1,K 1P K K K 1,K ln K 1P K ,令t 得P平衡 ,整理 ,对于非封闭体系,1,2,W,dt,dt,1 0,1 0 1 W,C C n,C C0 1 P dP, k C (1 P) k Pn,由 dC k C 2 k,dP,KC,K,1 0,1 0,2,1 0, k C dt,2KC0 , n ,1 2 W P P2, , 2,P P, 0 , nW ,nW ,1 P P k C 1 2 , k C ,n,n,n,n,n,ln,1, k1C0t,2KC0 ,2,1 W 1,2KC0 , , n,1 W ,2KC0 ,2,1 W 1,2KC0 , , n,1 W ,
