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1、高分子化学合成实验,化学学院 张育英 张敏,实验内容 高分子化学合成简介 实验部分 实验报告格式,1. 试剂精制 2. 苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚合 3. 苯乙烯乳液聚合 4. 丙烯酰胺水溶液聚合,实 验 内 容,高分子化学合成,连锁加成聚合反应 1. 自由基聚合 2. (阴、阳)离子型聚合 3. 配位聚合 逐步缩合聚合反应 1. 两种不同官能团之间的缩聚 2. 脱氢缩聚 高分子化学反应 高分子官能团之间的转化,试剂精制,1. 苯乙烯 苯乙烯为无色(或略带浅黄色)的透明液体。沸点145.2oC，熔点-30.6oC，nD201.5468，纯品比重0.9060(20/4oC)。 500 mL分液漏斗
2、中装入250 mL苯乙烯，每次用约50 mL 5NaOH水溶液洗涤数次，至无色后，再用蒸馏水洗涤至水层显中性。然后，加入适量的无水Na2SO4，静置干燥。干燥后的苯乙烯进行减压蒸馏，收集60oC/5.33kPa馏分，测定纯度。,2. 丙烯酰胺 将55g丙烯酰胺溶解于40oC的20mL蒸馏水中，立即用热滤漏斗过滤。滤液冷却至室温时，有结晶析出。用布氏漏斗抽滤，母液中加入6g (NH4)2SO4，充分搅拌后置于低温浴或冰箱中冷却至于5oC左右。待结晶完全后，取出，迅速用布氏漏斗抽滤。合并两部分结晶自然晾干后，在2030oC下的真空烘箱中干燥24h以上。收率可达70。,3. 过硫酸钾(或过硫酸铵)
3、在40oC下制备得到过硫酸钾(或过硫酸铵)的饱和水溶液，再加入过量5l0的蒸馏水，过滤，滤液放在低温浴或冰箱中冷却。析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液检验洗涤掖。若其中仍含有SO42则应进行再次结晶。得到的白色针状或白色片状结晶放入真空干燥箱中干燥，存放在干燥器中。,4. 过氧化苯甲酰 过氧化苯甲酰(BPO)的精制是利用BPO在不同溶剂中溶解度相差很大的原理进行的。过氧化苯甲酰在几种常用溶剂中的溶解度如下（ g/100mL ，室温）：,12 g BPO在室温下溶解在50mL氯仿中，滤去其中不溶物。滤液倒入150mL甲醇中，将白色针状结晶用布氏漏斗抽滤，结晶用甲醇少量洗涤三次。必要时
4、可重复结晶一次，晶体自然晾干后再放入真空烘箱中，在室温下真空干燥。产品放在棕色瓶中、保存于干燥器内。,Exp1. 苯乙烯-二乙烯苯悬浮共聚合,目的 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分作用 原理 悬浮聚合反应实质上是单体小液滴内进行的本体聚合反应 优点 易散热，反应温度便于控制 所得聚合物分子量较溶液聚合产物高 产物中杂质含量较乳液聚合时低 后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单 球状或珠状产物可直接加工使用,悬浮聚合组分,1. 单体 2. 引发剂 3. 悬浮剂：不溶于水的无机盐粉末 溶于水的高分子化合物,悬浮聚合影响因素,1. 搅拌速度 2. 反应时间 3. 水/单体比例、聚合反应温度、引发剂种
5、类和用量、单体种类、其它添加剂 聚合物的颗粒大小和形态,共聚反应历程,1. 引发反应,2. 增长反应,3. 交联反应,实验装置,实验步骤,1. 250mL三口瓶中加入150mL蒸馏水和35滴亚甲基蓝溶液，调整好搅拌片的位置（使搅拌片上沿与液面持平）。 2. 加入5聚乙烯醇10mL，开动搅拌，并缓慢加热，升温到40oC后停止搅拌。 3. 将事先在小烧杯中溶解好的含有0.4g 过氧化苯甲酰、20g 苯乙烯和5g 二乙烯苯的混合液倒入三口瓶中，调节控制搅拌速度使液滴分散成大小合适的油珠（约小于小米粒）。,4. 继续升温（每分钟12度），在70oC保温1h，再升温到90oC保温1.5h（此阶段应尽可能
6、避免调节搅拌速度和停止搅拌，以防小球不均匀现象加剧甚至发生严重粘连）。 5. 当小球定型后（取出少量进行检查），升温到95oC左右继续固化反应2h。 6. （停止搅拌，在水浴上煮球23h。） 7. 用热水洗涤小球两次，再用蒸馏水洗涤两次，抽滤至干. 8.将小球置于搪瓷盘中，80oC烘干2h或者晾干，称重计算产率。,Exp2. 丙烯酰胺溶液聚合,目的 1. 掌握溶液聚合的方法和原理。 2. 学习如何选择溶剂。 原理 单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合。 生成的聚合物或溶解或不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。 自由基聚合、离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法实施。,优点 与本
7、体聚合相比，溶液聚合： 体系粘度较低，混合以及传热容易 聚合物容易从体系中取出 聚合物的分子量控制可以通过选择不同的溶剂或者通过分子量调节剂进行 产物不易形成交联结构或产生凝胶化 引发剂、分子量调节剂和残存的单体等都可简单除去,溶液聚合组分 溶液聚合体系至少包括三个组分：单体、引发剂和溶剂 溶剂的选择标准 1) 对引发剂分解的影响 2) 溶剂的链转移作用 3) 对聚合物的溶解性能 4) 其它：溶剂的价格、毒性、来源是否方便、是否容易回收等,引发剂分解反应,引发剂自身诱导反应,引发剂转移反应,溶剂诱导分解反应,向溶剂的链转移 自由基是一个非常活泼的反应中心 若发生链转移反应生成的自由基活性降低，
8、则聚合速率也将减小。 若向溶剂转移后生成的自由基活性不变，引发聚合的效果不变，即不影响聚合反应速率。 链转移的结果使聚合物分子量降低，且改变了聚合物链的端基。,对聚合物的溶解性能 溶剂溶解聚合物的能力控制着活性链的形态(卷曲或舒展)及其粘度，决定链终止速度和聚合物的分子量分布。 引发剂的选择 均相溶液聚合体系 首先要选择溶于聚合体系的引发剂 其次要根据聚合反应温度选择半衰期合适的引发剂，保证自由基形成速率适中。一般要求引发剂的半衰期最好比聚合时间短一些，或者至少处于同一数量级。,引发反应,增长反应,终止反应,反应历程,氮气保护条件下能够获得分子量较高的聚合物。在250mL三口反应瓶中间口装上搅
9、拌器，在一个侧口装上氮气导管，另一侧口安一个Y形管。利用Y形管的两个口分别装上温度计和冷凝管。 反应装置示意图如下。,实验装置,实验步骤,1. 在250mL三口反应瓶中间口装上搅拌器、温度计和冷凝管。 2. 将5g (0.07mol)丙烯酰胺和70mL蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌，水浴加热至30oC，使单体溶解。 3. 把溶解于10mL蒸馏水中的0.2g过硫酸铵从冷凝管上口加入到反应瓶中，并用10mL蒸馏水冲洗冷凝管，然后逐步升温至90oC，在90oC下反应23 h，此过程中聚合物逐渐生成。,4. 至体系比较粘稠时，将所得产物的四分之一（20 mL）倒入盛有150mL甲醇的500mL烧杯中，边
10、倒边搅拌，这时聚丙烯酰胺便沉淀出来。 5. 静置片刻，向烧杯中加入少量甲醇，观察是否仍有沉淀生成。若还有，则可再加少量甲醇，使聚合物沉淀完全。 6. 然后用布氏漏斗抽滤，（沉淀用少量甲醇洗涤三次后）转移到表面皿上。 7. 50oC真空烘箱中干燥1h至恒重，称重计算产率。,Exp3. 苯乙烯乳液聚合,目的 1. 掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法以及使用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。 2. 通过实验了解乳液聚合的组分及其作用，认识聚合反应机理。 原理 单体在乳化剂作用下分散在介质中，利用水溶性引发剂，在机械搅拌或者振荡下进行的非均相聚合反应过程。,优点 与本体聚合、溶液聚合或者悬浮聚合相比 没有局部
11、热效应、粘度障碍、单体沾污聚合物 无需除去溶剂 也不像悬浮聚合那样对搅拌速度敏感 所得聚合产物作为胶乳可以直接使用 也较容易从乳液获得高流动性的粉末状产物 聚合反应速度快 产物分子量高 聚合物链长具有较高的均一性 缺点 含未洗净的乳化剂和电解质等杂质 影响产品的透明度、电性能、热稳定性等,乳液聚合组分 溶液聚合体系至少(主要)包括三个组分： 单体、引发剂、分散介质和乳化剂 水是最常用的分散介质，水为分散介质时引发剂则是水溶性引发剂。 另外，也使用一些辅助试剂，如分子量调节剂、pH缓冲剂等。,各组分常用配比 分散介质（水） 6080（乳液总重量） 单体 2040（乳液总重量） 乳化剂 0.15（
12、单体总重量） 引发剂 0.10.5(单体总重量) 调节剂 0.11（单体总重量） 其它 少量,乳液聚合机理 乳液聚合有着特殊的机理。,引发反应,增长反应,终止反应,反应历程,由于胶束十分小，假定胶束中有一个以上的自由基，结果将很快发生终止反应。 乳液聚合生成的聚合物分子量通常是很高的。 聚合物链的长度取决于单体对许多增长地点的扩散，并不存在自由基之间对单体的实际竞争，形成的聚合物链就具有较高的均一性。,实验步骤,1. 引发剂配制 称取过硫酸钾0.3000.3500g 于干净的50mL烧杯中，用移液管准确加入蒸馏水使得引发剂浓度为10mg/1mL水，溶解备用。 2. 安装投料 在装有搅拌器、温度
13、计和冷凝管的250mL三口反应烧瓶中，加入80mL蒸馏水，0.5g 十二烷基硫酸钠，开动搅拌，并升温加热。当乳化剂溶解后，反应液温度达到80oC左右时，用移液管准确移取配制好的20mL过硫酸钾溶液和15mL单体苯乙烯。,3. 聚合 迅速升温至8890oC，并维持在此温度下反应1.5 h，停止反应。 4. 凝聚 将乳液倒入250 mL烧杯中，慢慢加入4g AlCl3，迅速搅拌，使乳液凝聚。 5. 后处理 用布氏漏斗抽滤，聚合物用水（80oC左右约1600mL）洗涤至滤液用1 AgNO3溶液检验无氯离子Cl为止。将抽滤干的聚合物用50mL乙醇浸泡1h，再抽滤并用10mL新鲜乙醇洗涤（乙醇回收），最后抽干产物。 6. 结果 5060oC烘箱中烘干，称重，计算转化率。,实验报告,1. 实验名称 2. 聚合反应原理 3. 原始记录：温度、时间、现象 4. 实验结果 5. 现象和结果讨论 6. 回答思考题,
