高分子选论课件-共聚合

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1、1,1 前言 工业背景与应用 PSt 生产能力1500104t/a 共聚物 60% ABS 20% 通用高分子改性 高性能化 功能化 共聚类型: 交替共聚 1=2=0 嵌段共聚 1 2 无规共聚 接枝共聚,共 聚 合 反 应,2,竞聚率 1 = k11/k12 2 = k22/k21 理想共聚 12=1 理想恒比共聚 1=2=1 有恒比点非理想共聚 11 21,1 = 2 = 1 1 1 2 1 1 Ri (分子链非常长) R Rp 稳态 活性链总浓度相等 kijMi*Mj=kjiMj*Mi n个,6,共聚反应参数 1 2 竞聚率 表示两种单体相对活性的比值 1 = k11/k12 2 = k

2、22/k21 表示交叉链终止反应是否容易进行的尺度 = kt12/2(kt11kt22)1/2 1 2 0 极性效应 交叉终止原因,7,2.2 二元共聚物组成方程式(Mayo-Lewis式) 单体组成 共聚物组成. 二元体系假设：4个增长反应的稳态共聚; 增长链活性仅取决于末端链节; kp仅取决于聚合条件,与单体组成比无关。 推导得:Mayo-Lewis式 dM1 M1 1M1+M2 = dM2 M2 2M2+M2 F - 瞬间生成的共聚物中单体链节 f - 体系中单体的摩尔分数. F1 = 1-F2 = (1f12+f1f2)/(1f12+2f1f2+2f22),8,2.3 多元共聚合组成方

3、程式 n 种单体 M1、M2、M3、Mn 的 多元共聚物 组成式 可通过下列方程式求算: 单体 Mi( i = 1,2,3,n ) 的消耗速度为: - dMi/dt = khiMh*Mi (h= 1、2 n ) 增长链Mi* (i=1,2,3,n) 有关的稳态式为: khiMh*Mi = kihMi*Mh,9,共聚物中Mi与Mj的组成为: dMi/dMj = khiMh*Mi/khjMh*Mj 以稳态式代入上式得: dMi/dMj = kihMi*Mh/kjhMj*Mh = kiiMi*(Mh/ih)/kjjMj*(Mh/jh) 求共聚物的组成 须先求kiiMi*/kjjMj* 解n个稳态式的

4、联立方程式得到(其中一个是不独立的).,10,以三元共聚为例, 求得组成式: ij(i,j=1,2,3; ij)是按下式定义的竞聚率: ij = kii/kij 三元共聚物的组成是通过3组二元共聚体系的竞聚率计算的. n元共聚组成是通过n(n-1)/2组的Mi与Mj二元体系竞聚率计算,11,特例:体系中含不能均聚单体(Mi),因为ij=0,组成式成不定式,不能用.须从相应的速度常数不等于0的单体消耗式与稳态式一起求解. 例:M3不能均聚时(k33=0)（St-AN-MeSt）:,式中：R3 = k31/k32,练习：k22=k33=0 k23=k32=0,12,2.4 含前末端效应的共聚合 M

5、ayo-Lewis共聚组成式的动力学推导,含有如下假设: 1)增长链的活性仅与末端单体链节种类有关.(与前末端无关) 2)kp与加入单体组成,聚合度和转化率无关,是一个常数. 3)引发过程影响可忽略,且有充分长的活性链,故有交叉增长速度相等的稳态 实验表明:有些体系不能忽略前末端链节对增长链活性的影响,区分为四类活性链,有八个链增长反应. M1 M1*M1 M1M1* M1 M1*M2 M1M2* M2 M1*M1 M1M1* M2 M1*M2 M1M2* M1 M2*M1 M2M1* M1 M2*M2 M2M2* M2 M2*M1 M2M1* M2 M2*M2 M2M2*,13,解M消耗速度

6、比涉及稳态式 得含前末端效应的共聚物组成式 式中:X=M1/M2 11=k111/k112 21=k211/k212 22=k222/k221 12=k122/k121,14,4个竞聚率仅通过共聚组成的实验式来正确求解是困难的,可通过概率论处理得到链段分布的数据,再求上述4个竞聚率. 如11=21=1 ,22=12=2 前末端效应消失,可简化成Mayo-Lewis式. 例:VC-AN体系 1=0.0520.009 2=3.60.2 11=0.03 21=3.0 12=2.5 22=4.0 21111 表示有对VC末端自由基的AN前末端基效果.可认为是CN的双极子相互作用的结果. 可用 21/1

7、1, 12/22 的值来衡量前末端基效应大小, 偏离1越大, 则前末端基效应也越大. 前前末端基效应 如存在,则有16个链增长反应,8个竞聚率,处理更困难,15,2.5 伴有解聚合的共聚反应 链增长反应过程如伴有解聚反应,为可逆反应. 反应式: M1*+M1 M1M1* M1*+M2 M1M2* M2*+M1 M2M1* M2*+M2 M2M2* K11 -链增长速率常数,仅考虑末端链节的影响. K11 -链解聚速率常数,考虑前末端链节的类型. 得M1消耗速度式: -dM1/dt = K11(M1)i*M1-K11(M1)i* +K21(M2)i*M1-K21(M1)i* 同理求 -dM2/d

8、t 稳态假定 d(M1)i*/dt = d(M2)i*/dt = 0 将 -dM1/dt 式 与 -dM2/dt 式相除,并代入稳态式,K11,K12,K21,K22,K11,K12,K21,K22,16,定义:1= k11/k12 2 = k22/k21 K1 = k11/k11 K2 = k22/k22 q1 = k12/k21 q2 = k21/k12 只要已知单体浓度及6个参数 可用图解法或计算机迭代法 求得X1与Y1 解得伴有解聚反应的共聚物组成.,简化处理得:,其中：,简化处理得:,17,伴有解聚反应的共聚组成不仅是单体浓度比的函数,还与单体绝对浓度有关,即与体系中溶剂的量有关.

9、*特殊情况: 1) 仅M1均聚反应可逆,(K2=q1=q2=0,K10) 2) 仅M2M2*与M1M2*解聚,(K1=q2=0,K20,q10) 3) 仅M2M2*与M2M1*解聚,(K1=q1=0,K20,q20),18,2.6 共聚反应速度和聚合度 共聚反应速率取决于引发,增长,终止.速率表达式有二: 1) 化学控制的终止反应 三个终止反应和四个增长反应 式中: 1=(2kt11)1/2/k11 2=(2kt22)1/2/k22 =kt12/2(kt11kt22)1/2 1,2 值可由均聚得到, 1,2由共聚数据得到, 实验测定共聚速率后，用速率方程计算得到. 1 利于交叉链终止反应. M

10、MA, MA VCl VA E 规律: 取代基使M的相对活性对M*的超共轭作用和共轭作用 * 带键的取代基对生成的M*稳定性最大, 这类M的相对活性最大.,23,各聚合物自由基对AN的相对活性（60） -BD* -St* -MMA* -AN* -MA* -VA* -VCl* AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000 次序: -VCl*-VA*-AN*-MA*-MMA*-St*-BD* 两种相对活性顺序相反 取代基对M*活性的影响比对M的影响更大. * ,取代基 第二-取代基对单体的影响是叠加的. -甲基使M的相对活性 * ,取代基 (比较,二取代和,二取代)

11、,二取代的单体不易自聚. -甲基使M的相对活性,24,交替作用: 极性效应和络合机理 参比M*(M)不同,单体(M*)反应性的准确定量顺序有变化, M的反应性 由于M*- M有微小相互作用而增加. 极性效应在自由基共聚中是很普遍的. 12=1 理想共聚, 1=2=0 交替共聚. 12的积为交替倾向性的量度. 极性差别大的单体对,交替共聚的倾向增加. 极性因素远不及共振因素重要, 极性效应微小对活泼自由基不起作用, 对不活泼自由基(BD*,St*)有影响. MMA, AN(高+e) 与BD*,St*(-e)共聚, 使BD*,St*反应性增加.,25,交替共聚: 顺丁烯二酸酐(电子受体, e2.2

12、5)不能均聚, 可与St(电子给体 e -0.80)共聚(12=0.006) 受电子(单or自)与给电子(自or单)间作用交叉增长 活化能. 相互作用的过渡态由于给电子体与受电子体间发生部分电子转移而稳定. 交替共聚为给电子体与受电子体间生成的1:1络合物的均聚 不是单体加成到增长链上. M1+M2 M1M2 (络合物) M1M2* + M1M2 M1M2M1M2* 2）溶剂对单体相对活性的影响 StMMA在不同溶剂中自由基共聚，12有微小变化，认为是M*与溶剂形成络合物，其活性比原M*大 氢键也可能影响M的相对活性,26,3.2 单体相对活性的定量处理 预测共聚单体对的竞聚率 Alfrey和

13、Price提出的 Q-e方程,P1,Q2分别表示M1*和M2共振稳定性的量度, e1和e2为极性的量度. 一般规则:富电子双键的单体有较高的负e值, 共轭稳定的单体有较高的Q值 ( Q: BD 2.39 St 1 E 0.01 e:MSt -1.27 St -0.8 P -0.78 E -0.2 ),27,假定M和M*的极性相等(e相等) 1=Q1/Q2 exp-e1(e1-e2) 2=Q2/Q1 exp-e2(e2-e1) 选定St的参比值为Q=1, e=-0.80, 由实测值算出各单体的Q与e. Q-e方程只是一种把单体反应性置于定量基础上的经验方法. 单体的反应性可以分为： 描述存在于单

14、体中的共振因素(以及某种作用程度轻微的空间因素)的参数Q 描述极性因素的参数e来表示.,28, Q-e方程在实际定量应用方面有限制的 原因是Q,e不是一种特征值 1) 竞聚率实验测定不准确,计算出来的Q,e值准确度差. 2) Q-e方程没考虑空间因素的影响, Q,e随与其共聚的单体不同而有变化, 除单取代乙烯以外的单体, Q-e值常常是无意义的. 3) M和相应M*的e值相同的假设是不当的 用不同的e值修正还末成功.,29,应用: * 求取新单体的 Q-e 值 ln(12)=-(e1-e2)2 * Q-e可预测单体对的共聚行为: Q相差大(St,1 VAc,0.026)难共聚; Q相近, 尤其高Q的单体(St,1 BD,2.39)易共聚; Q, e相近的单体对 (VC 0.044,0.20VA