徐-有机化学全部辅导教学材料

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1、有机化学,专题一、有机化合物的命名 专题二、共价键理论与分子几何(分子结构) 专题三、有机化学反应 专题四、重要的有机化合物 专题五、有机合成化合物的合成,主要内容：,参考书：徐寿昌主编，有机化学，高等教育出版社，1993年2ed.，2004印刷。,专题一、有机化合物的命名,1、IUPAC命名法(系统命名法),原则：结构与名称一一对应,有机化合物的构造名称：,取代基的位次-取代基的名称+母体名称,如：,2,4,6-三甲基-2-庚烯酸甲酯,原则：,(1)最长：母体名称对应的主链,(2)最小：“首位最小”、“位次之和最小”,(3) “-”与“,”等符号的正确使用！,最长：必须连有官能团！,4,5-

2、二甲基-2-乙基-1-氯辛烷,3,5,6-三甲基-2-氯壬烷,取代基在母体名称之前的排列次序：,按“次序规则”从小到大排列！,4-甲基-3-硝基-5-氯苯甲酸,首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，直到比出大小次序为止。,2、次序规则,用于判断：双键的Z/E构型、手性碳的R/S构型、取代基的排列次序,(1)原子的次序：,原子的次序以 原子序数为序，同位素以质量为序：,I Br Cl F O N C D H .,(2)饱和原子团的次序:,如：,一级原子： O O N N C,二级原子： C H 2C 2H 3C,所以：,再如：,正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 1级: C C

3、C C 2级: CHH CHH CCH CCC 3级: CHH CCH C/3H 9H,所以： 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基,去掉相同的原子之后，相互比较！,(3)不饱和原子团的次序,如：,写出-骨架,补齐化合价,填上虚原子,1级原子(蓝色)： C C C C,2级原子(红色)： C/C/H C/C/C O/O/H O/O/O,所以： -CH=CH2 -CCH -CHO -COOH,没有相同的原子时，比较双方最大的原子！,3、烃基的名称来自烃的习惯名称：,烷烃 烷基 名称 代号,CH4 -CH3 甲基 -Me,CH3CH3 -CH2CH3 乙基 -Et,CH3CH2CH3 -CH2CH2CH

4、3 正丙基 n-Pr,-CH(CH3)2 异丙基 i-Pr,CH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基 n-But,-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基 s-But,CH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 异丁基 i-But,-C(CH3)3 叔丁基 t-But,重要的烷基：,CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基,CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基,-CH2CH=CH2 烯丙基,-C(CH3)=CH2 异丙烯基,重要的不饱烃基：,CHCH -CCH 乙炔基,C6H6 C6H5- 苯基 -Ph 或 -,C6H5CH3 C6H5CH2- 苄基 -Bz,不饱和烃

5、不饱和烃基 名称,4、官能团的名称及化合物类别：,官能团 官能团名称 化合物类名(母体名称) SO3H 磺酸基 磺酸 COOH 羧基 酸 COOR 烷氧基甲酰基 酯 COX 卤甲酰基 酰卤 CONH2 氨基甲酰基 酰胺 CN 氰基 腈 CHO 醛基 醛 COR 酰基 酮 OR 烷氧基 醚 NH2 氨基 胺 OH 羟基 醇 X 卤素 卤代烃 NO2 硝基 硝基化合物,+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、NO2,4-硝基苯甲酸甲酯,2-甲氧基甲酰基-5-硝基苯磺酸,多官能团化合物母体选择顺序：,例如：,5、C或H的种类,碳原

6、子的种类：伯、仲、叔、季,H原子的种类：伯、仲、叔、-H,练习题：写出下列化合物的系统名称,写出下列反应中涉及的有机化合物名称：,专题二、共价键理论与分子几何,有机化学的基本观点：,分子的宏观性质取决于它的微观结构；化合物的性质(物理、化学、生理、光电磁性等)是微观结构的宏观反映。,学习各类化合物，首先要：,清楚准确地认识分子结构分子几何！,1、C原子的价电子轨道原子轨道,C原子的电子构型1S22S22P2，价电子构型2S22P2,一、杂化轨道理论：Pauling,2、碳原子的三种杂化方式：,SP3杂化：S+Px+Py+Pz 4SP3，饱和碳、四面体C,SP2杂化：S+Px+Py 3SP2 ，

7、剩余Pz，双键碳、平面C,SP杂化：S+Px 2SP，剩余Py和Pz ，叁键碳、直线C,3、两种不同的共价键：键和键,杂化轨道沿轴向重迭形成键(头顶头),P轨道平行重迭形成键(肩并肩),在有机分子中，凡是单键都是键,在有机分子中，双键包含1个键和1个键，而叁键则包含1个键和2个相互垂直的键：,键和键的差别：,键 键,轨道组成 杂-杂(杂-S) P与P,电子云中心 在轴上 在轴外,电子与核的距离 近(直线) 远(折线),键能 大 小,电子受核的引力 大 小,化学活性 小 大,存在 可独立存在 只能与键共存,转动 “自由” 转动 “不能”转动,构象变化,顺反构型,重迭方式 头顶头 肩并肩,4、分子

8、的几何,点：原子或原子团(几何点，不计体积),线：SP(一维空间直线，无立体异构),面：SP2(二维空间平面，顺反异构),体：SP3(三维空间，对映异构),分子的立体形状：取决于中心碳的杂化方式!,SP3杂化，四面体：四个顶点,SP2杂化，平面三角形：三个顶点,SP杂化，直线两个端点,分子几何要素：,例如：丙二烯,2,3-戊二烯,对称面,对称面,参入形成两个键的原子必定为SP杂化！,对称分子,不对称分子,既无对称面，又无对称中心,5、杂化轨道对键长和电负性的影响：,杂化轨道径向分布：P成分越多，径向分布越远,电负性表示元素或原子团对电子的亲合能力。根据电负性可以判断共价键的极性方向和分子的正负

9、中心,常见元素的电负性：,F 4.0 O 3.5 N 3.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 C 2.5 S 2.5 P 2.1 H 2.1 B 2.0 Si 1.8 Mg0.9 Cs 0.7,甲基和卤代甲基的电负性：,CH3 2.30 CH2Cl 2.47 CHCl2 2.63 CI3 2.50 CBr3 2.57 CCl3 2.79 CF3 3.29,极性共价键的方向,思考题：,1、比较下述分子中5个C-C单键的键长：,CH3-CH2-CH=CH-CH=CH-CC-CCH,2、乙烷、乙烯、乙炔的pKa依次为51、 44、 25，为什么？,3、C-C单键的平均键能为347.3kJ.m

10、ol-1，而CC叁键的平均键能为836.8kJ.mol-1，远远小于C-C单键的3倍，为什么？,4、下列阴离子谁的碱性最强？谁最弱？,RCH2CH2CH2O、RCH=CHCH2O、RCCCH2O,二、分子轨道理论,分子轨道理论认为： 原子在形成分子时，首先由原子轨道(AO)组合成分子轨道(MO)，然后把原子携带的所有电子填充到分子轨道中。如果能量下降，则形成了稳定的中性分子，否则不能形成稳定分子！,分子轨道理论根据量子力学原理，以数学方法来描述电子在分子中的运动状态，早在20世纪30年代形成，目前仍在继续发展；分子轨道理论没有共价键的概念，完全独立于经典价键理论。,组合和填充是分子轨道理论的关

11、键：,填充：电子在MO上的填充规律与原子轨道完全相同：(1)能量最低原理；(2)保利不相容原理；(3)洪特规则。,组合：不同的MO理论采用不同的组合方式。其中最简单、最近似的组合方式是：原子轨道线性组合(LCAO)。以数学的方式表达： = C i i,1、组合的两个基本条件： (1)能量接近：能量相近的原子轨道才能有效组合，能量差别太大，属于无效组合。如： C=C和C=O C=S 2P/2P 2P/3P 能量相同 能量差别太大 有效组合 无效组合 稳定 不稳定,(2)对称性一致： 只有对称性一致的原子轨道才能进行组合。对称性不一致的原子轨道不能进行组合。,判断原子轨道的对称性是否一致，至少需要

12、两个不同的对称元素。,2、组合结果：除了定量的结果之外，两个定性的结果经常用来解释化学问题。,(2)能量分裂：,(1)数目相等：n个AO必定组合成n个MO,i、对称分裂能量守恒,ii、凡是稳定的基态分子，其成键和非键轨道应当填满电子，而反键轨道应当是空轨道。,iii、MO的能量高低取决于节面(节点)的多少。节面是电子云密度= 0 的平面，节点是节面与键轴的交点；分子轨道上的节点越多，能量越高；,vi、同一个分子的MO，节面从0开始，按自然数递增；节面在分子轨道上的分布应当符合对称和均匀的原则。,3、休克尔分子轨道(HMO),HMO是更近似的分子轨道理论，它把分子分成两部分来处理： 用杂化轨道理

13、论处理分子的键体系， 而用LCAO-MO处理分子的键体系。,HMO是有机化学最常用的分子轨道。 如：乙烯、丁二烯、苯的HMO和电子分布,乙烯：,丁二烯： -骨架,苯：环状体系,-骨架,1,4、HMO对芳香性的解释：休克尔芳香规则,在单双键交替的平面环状体系中(轮烯)，-电子数=4n+2的具有芳香性； -电子数=4n的具有反芳香性； -电子数=其它数的为非芳香性。,单环体系：中性分子,双自由基，4K稳定,6e都填入成键轨道，成键轨道全满,思考：为什么环辛四烯不能以平面方式存在？,中间体：离子,双自由基,多环体系：偶极离子,大环轮烯,更大的轮烯，如22-轮烯、26-轮烯等，由于环本身的“柔性”，都

14、难以维持平面状态，所以不具有芳香性。,5、前线轨道理论FMO(福井谦一)：,化学反应的本质电子转移！ 提供电子的反应物碱或亲核试剂：电子来自能量最高的占据轨道：HOMO 接受电子的反应物酸或亲电试剂：电子进入能量最低的空轨道：LUMO 化学反应的唯一模式：,亲电反应,亲核反应,前线轨道理论的应用化学反应的可能性分子轨道对称守恒定律环加成反应,在不同条件下(加热或光照)乙烯和丁二烯的HOMO和LUMO：,激发态乙烯没有LUMO,4+2反应：为什么加热允许？,两个分子轨道之间无节面(同号重迭)，可以实现电子转移,在加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态：,4+2，为什么光照禁阻？,两个分子轨道之出现节面(不能同号重迭)，不能发生电子转移,在光照条件下，丁二烯或乙烯激发(两种分子不能同时激发，因为激发需要的广的波长不同)。,2+2反应：为什么加热禁阻，光照允许？,同种分子不能同时激发，吸收需要过程！,三、共振论简介：(Pauling),概念：定域电子：s键电子 离域电子：共轭体系中的p键电子和p电子(孤电子或孤对电子)，如：,共振论认为：含有离域电子的物种，用1个路易氏结构不能准确表示，它的真实结构介于几个路易氏结构之间，其中每1个路易氏结构只能表示它的某种极限状态或特征。比如：苯分子既不是凯库勒结构，也不是杜瓦结构，而是介于它们之间，二者都无法准确表示苯分子的真实