《BaZrO3结构和性能的第一性原理研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《BaZrO3结构和性能的第一性原理研究.doc（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 绪论1.1钙钛矿型氧化物的研究意义及现状1.1.1钙钛矿型氧化物的研究意义钙钛矿最初是指CaTiO3,这种矿物最早是在1830s的时候被地质学家Gustav Rose发现的，并且用俄罗斯地质学家Count Lev Perovski的名字来命名的1。钙钛矿结构的氧化物最早是被地球物理学家所研究的，因为钙钛矿是地球上最多的矿物，据估计在地壳中有超过50%的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物，例如高温相的(Mg,Fe)SiO3和CaSiO32，所以钙钛矿在研究地球的性质和历史方面有着重要的作用。因为许多具有钙钛矿结构的氧化物具有自发极化并能在外电场作用下沿外电场方向重新定向，因而这种氧化物同时是
2、铁电体和压电体。通常每种晶体结构都有其相对应的典型的电气性能，而钙钛矿结构则不然，它覆盖了整个的电气性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体（其中不仅仅是电子导电，而且有部分离子在这类晶体中参与导电）、类金属导体和目前研究热点之一的高温超导体3。为了深入地了解、认识和利用这些电现象以及开发新材料，对钙钛矿结构的研究同样也吸引着众多的物理学家、电子工作者和材料学家的注意。在研究钙钛矿结构的时候同时也涉及到对具有钙钛矿结构材料的人工合成，如何优化制备工艺以获取粒度小、纯度高以及物理化学性能优异的材料，开发新的制备方法并改进现有工艺，使已经成熟的工艺尽快投入工业生产，这
3、些问题同样也吸引着广大的化学研究人员的注意。所以，对于具有钙钛矿结构材料的研究是个综合各个学科的边缘研究方向，是个几乎可以单独成为一个学科的复杂而且应用广泛的研究领域。现在有些国家已经将钙钛矿结构独立出来作为可以与陶瓷材料、铁氧体材料、铁电体材料等并列的专门的研究领域。1.1.2钙钛矿型氧化物的研究进展（1）钙钛矿型氧化物性能的研究到目前为止，科研人员已经对具有钙钛矿结构的化合物进行了系统而且全面的研究，并深入地阐明了钙钛矿结构和性能之间的关系。Wu Ping等人4对形成钙钛矿结构的影响因素进行全面的研究，经过综合分析，根据化合物各位置元素化合价的不同把它们分为三类：A2O-B2O5型、AO-
4、BO2型和A2O3-B2O3型，并且提出了预测钙钛矿型氧化物形成可能性的理论模型。Attfield5,6则更加深入地研究了钙钛矿型氧化物，并发现通过改变A位置元素的各项参数（诸如：离子电价、组成元素离子的平均尺寸等）可以实现对钙钛矿型复合氧化物的物理性能进行控制和改进。此外，Grimes等人7在研究二元钙钛矿化合物的形成机理方面也取得了进展。（2）钙钛矿型氧化物性能的研究在钙钛矿结构材料的应用领域研究也有进展。在化学传感器方面8，由于钙钛矿结构氧化物在高温下其热动力学控制的结构变化对周围气体的组成很敏感，并且可将这些环境气体组分的变化通过其本身物理性能的变化转化为电信号显示出来，因此备受重视。
5、在磁性能研究方面，理想的立方钙钛矿结构氧化物ABO3中，每个氧原子被两个B离子共享，B-O-B之间的键角为180，这种空间构型对于具有磁性能的B离子之间的超交换作用很有利，因此诸如LnFeO3这样的钙钛矿型氧化物常常作为性能优异的磁性材料得到研究。在电性能研究方面，由于钙钛矿结构在三维空间上的排列特点导致钙钛矿型材料的最外层电子可以被限制在某一特殊的原子态上，因此利用这种特点可以获得很多电性能。除了对钙钛矿型化合物的传统磁学和电学等常见物理性能进行开发和利用外，目前也比较流行开发它们的一些催化性能。在日本等发达国家，这些应用主要集中在对汽车尾气的催化处理以及针对厨房里产生的少量油烟的净化处理9
6、。Misono10在对新型催化剂的开发进行综述时还提出了构造钙钛矿型催化剂的五点基本原则： 除了对传统意义上的简单钙钛矿结构进行研究以外，具有层状结构的钙钛矿型化合物由于其更为特殊的结构特点，也越来越被广大科学工作者所关注。（3）钙钛矿型氧化物制备方法的研究从传统意义上讲，制备钙钛矿这种类型的复合氧化物最常用的方法是高温固相反应法，即通过在高温条件下煅烧金属氧化物或金属碳酸盐，使两种不同金属的化合物之间发生固相反应从而生成新的二元复合氧化物（钙钛矿型氧化物）11。但是由于固相反应本身固有的缺陷，即需要很高的温度条件，所以用这种方法合成出来的样品常常是粗糙的，样品中含有的气孔很少，比表面积小，样
7、品颗粒的尺寸和形貌的均匀度都很差。近年来，湿化学方法合成钙钛矿型氧化物成为新的合成途径。这种方法本身不需要很高的温度并且制备途径没有特别苛刻的地方，但是合成出的样品纯度高、粒度小、均匀度好、形貌容易控制、可重复性好12,13。常见的湿化学方法包括：水热合成法14,15、化学共沉淀法16、前驱物分解法17和溶胶凝胶法18,19。这些化学方法各有其优点和缺点:水热合成法制备出的样品结晶度好、原始粒度小、分布均匀、团聚少，而且制备工艺相对简单易操作，无需煅烧处理，但是成本高，重复性受到一定的限制。化学共沉淀法制得的样品化学计量性好、生产成本低、易于工业化生产，但是由于在制备过程中容易引入杂质离子，因
8、此不适用于制备对纯度要求高的材料。前驱物分解法操作简单、易于制备超细氧化物，但是往往在合成前驱物的时候容易引入杂质离子，纯度有限。溶胶凝胶法是目前制备钙钛矿型氧化物时使用较多的方法，可以获得纯度高、粒度分布均匀的材料，但是操作过程中对实验条件要求苛刻，所以需要严格控制反应条件，不易工业化生产。目前，还有一种一般称为Pechini-type20的方法，最早是Pechini在1967年所申请的一个专利，它结合了前驱物分解法和溶胶凝胶法的优点，是一种可改进性很强的方法，在操作的过程中同样融合了各种化学方法的特点。Pechini-type方法显著的特点是：可以合成出高纯的复合氧化物粉末，反应容易控制，
9、在对样品进行搀杂时也可以很好的控制搀杂组分的含量，反应产物的化学计量性好，适于合成多孔材料以及一些复合氧化物粉末。1.2钙钛矿型氧化物的基本特点1.2.1钙钛矿结构的特点典型的钙钛矿型化合物的化学式是ABX3，其中A、B是指金属元素，X是指非金属元素。大约有超过20多种元素可以占据A位置，例如Ba、Sr、Pb、K、Sc、Y以及镧系元素等；而几乎有50余种元素可以占据B位置；此外，能占据X位置的元素不止是O，卤族元素F、Cl、Br、I等以及其他一些非金属元素N等都可以占据X位置形成钙钛矿结构。A、B、X之间的化学计量比通常为1：1：3，其中X和A形成立方最密堆积，A原子周围有12个X，是12配位
10、的；B原子占据X形成的所有八面体空隙。还有一种对钙钛矿结构的解释是基于结构与性能关系建立起来的，具有完美化学配比的钙钛矿结构是具有立方对称性的晶体结构，在这种高对称性的结构中，BX6八面体在三维方向上共角顶连接并形成钙钛矿结构的基本骨架，A原子位于8个BX6八面体形成的空隙中（图1.2）。这些BX6八面体通常被认为是构成钙钛矿结构的基础，并且直接决定和影响了钙钛矿型化合物的许多物理化学性质。当阳离子A相对于阳离子B太小时，这些八面体（在理想钙钛矿结构中其轴是准直的）就会发生倾斜和扭曲，整个框架围绕着阳离子A塌陷，这样就减少了其对称性，而且还可能改变这种钙钛矿型材料的光学性质、弹性、电特性，以及
11、其他物理性质。图1.2理想立方对称钙钛矿结构但是并不是任何元素相互搭配都可以形成理想的立方钙钛矿结构，必须满足以下条件：（1）A位置元素离子半径足够大，以便和X位置离子（通常情况下是O）一起形成紧密堆积；（2）B位置元素的离子半径适合于八面体配位；（3）A位置和B位置离子的总电荷数为X位置离子电荷数的3倍。另外，Goldschmidt21早在1920s就提出了容忍因子t这个概念：其中ra, rb , rx分别是元素A、B、X的离子半径，Goldschmidt总结了大量钙钛矿结构化合物的结构参数并最终得出了理想立方钙钛矿结构的t值应该是1这个结论，但是实际上0.75t1.1时都可以形成钙钛矿结构
12、，只不过或多或少的偏离了理想结构而成为四方、正交、单斜等晶系的晶体。Goldschmidt的容忍因子判据一直以来都被学术界普遍接受,而且许多科研人员还利用这个判据讨论了氧化物、氟化物和氯化物22等各种类型的钙钛矿结构的稳定性。但最近有不少学者对使用容忍因子来判断和预测化合物能否形成钙钛矿结构提出了质疑，因为它并不是判断钙钛矿结构的充分条件23。在这方面，Muller等人24用A、B的离子半径分别为纵横坐标作图研究钙钛矿结构的形成和畸变取得了一定成果，但是研究中发现的例外情况亦不少。Wu Ping4等人根据有些化合物的容忍因子虽然在0.8-0.9之间但没有形成钙钛矿型化合物这一现象，提出了六面体
13、因子（octahedral factor，rb/ro）这个概念用以补充容忍因子作为形成钙钛矿结构的判据，并进一步推导出形成钙钛矿结构必须满足的三个公式：（1）；（2）；（3）。虽然离子半径在满足容忍因子的数学关系时可以形成钙钛矿结构，但在半径配合不当时会使离子偏离格点导致晶胞发生形变。所以一般情况下元素A和B还要满足ra0.090nm,rb0.051nm的条件25。理想的钙钛矿型化合物均为绝缘体：其中所有的原子位置均被占满而且存在着强有力的离子键（阳离子与阴离子之间的吸引力）将这些原子及其电子牢牢的固定在相应的位置上。具有钙钛矿结构化合物的特点是它们的组分可通过部分替代在很宽的范围内发生变化。
14、由元素部分替代产生的新型化合物虽然结构没有发生变化，但是，它们的物理特性往往会发生很大的改变。部分替代后的化合物的电导特性、磁性和超导电性往往会发生很大的变化。因此，它们十分坚硬且熔点很高，同时电子便很难在这种晶体中运动。1.2.2 ABO3钙钛矿型氧化物的特点在通常情况下一般研究较普遍的是ABO3钙钛矿型化合物（钙钛矿型氧化物），因为在这种结构的氧化物中很容易出现O位置上的缺陷，氧缺位的发生是普遍存在的，氧缺位的数量也可以在很大范围内发生变化。在氧缺位很高的化合物中，必然发生晶体结构的畸变，而这些由氧缺陷导致的结构变化常常对材料的物理化学性质产生重要影响。理想的钙钛矿型结构的微小变化常常会产
15、生出新的特性，尽管其结构的变化与新特性之间并不存在一一对应的关系，但是在任何时候只要其理想结构发生改变，都有可能产生出新的电学性能或其他物理性能。从晶体结构的观点来看，在ABO3钙钛矿型氧化物中，A晶位的阳离子也容易出现缺位，同时造成了氧的过剩；而B晶位上的阳离子与氧离子组成的BO6八面体是ABO3型钙钛矿结构的基本框架，因此B晶位上的离子一般不会出现缺位。即使在层状钙钛矿结构中，B晶位上的阳离子与氧离子组成BO6八面体、BO5正四方锥或者BO4平面四边形的时候，它们亦是组成该结构的基本框架。在A晶位上的多种阳离子缺位和它们之间的相互替代，使具有层状钙钛矿型结构的氧化物超导体可在一定的组分范围
16、内变化。除了由于A位置元素的缺陷导致氧缺位以外，烧结气氛通常也会导致氧缺位并且偏离了原始的化学计量配比，这时一些氧八面体变为氧四面体并由它们构成特殊的氧四面体层状结构。正如在理想态中的一样，在倾斜式钙钛矿型氧化物中，阳离子B可以保持在八面体的中央。然而，在有些钙钛矿型氧化物中，阳离子B的位置却稍稍有点偏移。这些“偏心”的带正电荷的阳离子可能使钙钛矿型氧化物产生电极性：即晶体的一端带正电荷，而另一端带负电荷。此外，偏心的方向常常可能由于仅将样品置于电场中而发生改变。在电场作用下，既可被极化又可使极性颠倒的材料被称为铁电体。因此，有些偏离了理想立方对称的钙钛矿结构的氧化物具有铁电性。同样在一些ABO3型氧化物中，在一定的温度下由于B离子半径较小而发生B、O离子的相互运动，因为O2-
