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1、石灰石/石膏湿法脱硫工艺研究与优化化工 【摘要】研究了石灰石/石灰-石膏湿法脱硫的基本原理与关键性问题的解决方法，提出了以双回路塔替换传统的吸收塔，此法解决了结垢问题而且提高了吸收剂的利用率与脱硫率，降低了成本费用。石灰石/石灰-石膏湿法脱硫是火电厂二氧化硫减排最有效、最成熟的方法，其具有脱硫效率较高、脱硫成本低、操作简单可靠等特点，因而在低浓度二氧化硫烟气治理领域得到广泛应用。【关键词】 烟气脱硫 湿法脱硫 石灰石 脱硫效率第一章 综述自从上世纪70年代日本和美国率先实施SO2控制排放战略以来，许多国家相继制定了SO2控制排放的中长期战略，加速了SO2减排的步伐，大大促进了SO2减排技术的发
2、展，使SO2排放总量在较短的时间内得到了大幅度的削减。随着我国社会主义市场经济的高速发展，对能源的需求越来越旺盛。由于我国一次能源以煤炭为主，燃煤的含硫量较高，伴随能源消耗快速增长，SO2污染日益严重，实施SO2减排技术并进行SO2排放总量控制已成为我国经济可持续发展的迫切要求。1990年，国务院环境保护委员会通过了关于控制酸雨发展的若干意见，提出包括征收工业燃煤SO2排污费在内的四项决定，标志着酸雨控制提上了国家的议事日程。1.1 我国SO2及酸雨污染现状众所周知，我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上以煤炭为主要能源的少数几个国家之一。近年来，随着工业化和城市化的加快及人民生活水
3、平的提高，我国煤炭消费量持续增长，以煤为主的能源结构在今后相当长的时间里不会改变，而煤炭的大量直接燃烧造成污染物的排放急剧增加，其中，以二氧化硫（SO2）的排放尤为令人关注。1.1.1我国以煤为主的能源结构造成SO2污染严重能源工业是国民经济的基础，对经济的发展和人民生活水平的提高具有极其重要的作用。近年来，我国能源消费量持续增加，虽然由于能源结构的调整，煤炭占我国一次能源消费量的比例有所下降，但是消耗总量增加较快，所占比例依旧很高。联合国环境规划署资助项目“Incorporation of Environment Consideration in Energy Planning”的研究结果表
4、明，按照中国目前的能源政策，到2020年，中国一次能源供应结构中煤炭所占的比例将下降至63.1%。即便如此，煤炭仍然是我国能源消费的最主要来源，而且消费量在持续增加，据估计这一现状在未来2040年内不会有根本性的改变。相比于石油和天然气等高品位的能源，煤炭是一种低品味的化石能源。中国煤炭中灰分和硫分的含量较高。大部分煤炭的灰分在25%28%左右；硫分含量变化范围较大，从0.1%到10%不等，1995年全国商品煤的平均含硫量为1.13%。图1-1给出了我国商品煤、发电用煤及终端用煤的硫分分布。我国煤炭大多是直接燃烧，造成烟尘和SO2等污染物大量排放到环境中。因此，煤炭型SO2污染是我国SO2污染
5、的最主要特征，其中电力工业是造成SO2污染和酸雨的主要行业，据2005年的环境监测结果表明，监测的440个城市中，142个城市达到国家环境空气质量二级标准，占41.7%，空气质量达三级的城市有107个，占51.5%，低于三级标准的城市有91个，占26.8%。 2烟气脱硫的基本原理化学原理：烟气中的SO2 实质上是酸性的，可以通过与适当的碱性物质反应从烟气中脱除SO2。烟道气脱最常用的碱性物质是石灰石(碳酸钙)、生石灰(氧化钙，CaO)和熟石灰(氢氧化钙)。石灰石产量丰富，因而相对便宜，生石灰和熟石灰都是由石灰石通过加热来制取。有时也用碳酸纳(纯碱)、碳酸镁和氨等其它碱性物质。 所用的碱性物质与
6、烟道气中的SO2发生反应，产生了一种亚硫酸盐和硫酸盐的混合物(根据所用的碱性物质不同，这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐)。亚硫酸盐和硫酸盐间的比率取决于工艺条件，在某些工艺中，所有亚硫酸盐都转化成了硫酸盐。 SO2与碱性物质间的反应或在碱溶液中发生(湿法烟道气脱硫技术)，或在固体碱性物质的湿润表面发生(干法或半干法烟道气脱硫技术)。 在湿法烟气脱硫系统中，碱性物质(通常是碱溶液，更多情况是碱的浆液)与烟道气在喷雾塔中相遇。烟道气中SO2溶解在水中，形成一种稀酸溶液，然后与溶解在水中的碱性物质发生中和反应。反应生成的亚硫酸盐和硫酸盐从水溶液中析出，析出情况取决于溶液中存在的不同盐的相对溶解性。
7、例如，硫酸钙的溶解性相对较差，因而易于析出。硫酸纳和硫酸铵的溶解性则好得多。 在干法和半干法烟道气脱硫系统中，固体碱性吸收剂或使烟气穿过碱性吸收剂床喷入烟道气流中，使其与烟道气相接触。无论哪种情况，SO2都是与固体碱性物质直接反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。为了使这种反应能够进行，固体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。在半干法烟道气脱硫系统中，水被加入到烟道气中，以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜，SO2溶入液膜，加速了与固体碱性物质的反应。 3 目前已开发应用的烟气脱硫技术3.1湿法烟气脱硫技术 所谓湿法烟气脱硫，特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱
8、硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反应，其脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高，如用石灰做脱硫剂时，当CaS=1时，即可达到90%的脱 硫率，适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫存在废水处理问题，初投资大，运行费用也较高。3.1.1石灰石/石灰抛弃法 以石灰石或石灰的浆液作脱硫剂，在吸收塔内对SO2烟气喷淋洗涤，使烟气中的SO2反应生成CaCO3和CaSO4，这个反应关键是Ca2+的形成。石灰石系统Ca2+的产生与H+的浓度和CaCO3的存在有关；而在石灰系统中，Ca2+的生产与CaO的存在有关。石灰石系统的最佳操作PH值为5.86.2，而石灰系统的最佳PH值约为8。 石灰石
9、石灰抛弃法的主要装置由脱硫剂的制备装置、吸收塔和脱硫后废弃物处理装 置组成。其关键性的设备是吸收塔。对于石灰石石灰抛弃法，结垢与堵塞是最大问题，主要原因在于：溶液或浆液中的水分蒸发而使固体沉积：氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；反应产物亚硫酸钙或硫酸钙的结晶析出等。所以吸收洗涤塔应具有持液量大、气液间相对速度高、气液接触面大、内部构件少、阻力小等特点。洗涤塔主要有固定填充式、转盘式、湍 流塔、文丘里洗涤塔和道尔型洗涤塔等，它们各有优缺点，脱硫效率高的往往操作的可靠性 最差。脱硫后固体废弃物的处理也是石灰石石灰抛弃法的一个很大的问题，目前主要有回 填法和不渗透地存储法，都需要占用很大的土地面积。由
10、于以上的缺点，石灰石石灰抛弃 法已被石灰石石膏法所取代。3.1.2石灰石/石膏法 该技术与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使CaSO3都氧化为CaSO4(石膏），脱硫的副产品为石膏。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液，易于达到90 %的脱硫率，并且易于控制结垢与堵塞。由于石灰石价格便宜，并易于运输与保存，因而自8 0年代以来石灰石已经成为石膏法的主要脱硫剂。当今国内外选择火电厂烟气脱硫设备时，石灰石石膏强制氧化系统成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。 石灰石石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高（有的装置Ca/S=1时，脱硫效率大于90%）、吸收剂利用率高（可大于90）、设备
11、运转率高（可达90以上）、工作的可靠性高（目前最成熟的烟气脱硫工艺）、脱硫剂石灰石来源丰富且廉价。但是 石灰石/石膏法的缺点也是比较明显的：初期投资费用太高、运行费用高、占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物石膏很难处理（由于销路问题只能 堆放）、废水较难处理。 石灰石石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统，它包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系 统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水系统和废水处理系统。系统非常完善和相对复杂也是湿 法脱硫工艺一次性投资相对较高的原因，上述脱硫系统的四个大的分系统，只有吸收塔脱硫系统和脱硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少的；而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水处理
12、系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消。国外也有类似的实践，对于不需要回收石膏副产品的电厂，石膏脱水系统和废水处理系统可以不设，直接将石膏浆液打入堆储场地。湿法脱硫工艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初步测算，湿法脱硫工艺简化以后，投资最大幅度可降低50左右，绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平，并可进一步提高湿法脱硫工艺的综合经济效益。3.1.3双碱法 双碱法脱硫工艺是为了克服石灰石石灰法容易结垢的缺点，并进一步提高脱硫效率而发展起来的。它先用碱金属盐类如纳盐的水溶液吸收SO2，然后在另一个石灰反应器中用灰石或石灰石将吸收了SO2的吸收液再生，再生的吸收液返回吸收塔再用。而SO2还是以亚硫酸
13、钙和石膏的形式沉淀出来。由于其固体的产生过程不是发生在吸收塔中的，所以避免了石灰石石灰法的结垢问题。3.1.4氧化镁法 一些金属氧化物如MgO、MnO2和ZnO等都有吸收SO2的能力，可利用其浆液或水溶液作为脱硫剂洗涤烟气脱硫。吸收了SO2的亚硫酸盐和亚硫酸在一定温度下分解产生SO2气体，可以用于制造硫酸，而分解形成的金属氧化物得到了再生，可循环使用。我国氧化镁资源丰富，可考虑此法要求必须对烟气进行预先的除尘和除氯，而且该过程中会有8%的MgO流失，造成二次污染。3.1.5韦尔曼洛德法利用亚硫酸钠溶液的吸收和再生循环过程将烟气中的SO2脱除，又成为亚纳循环法。实际的使用效果为：用于含硫量为l3
14、.5的煤时，可达到97以上的脱硫效率。整个系统烟气阻力损失为47kPa，系统可靠，可用率95%以上，该法适合于高硫煤，以尽可能地回收硫的副产品。韦尔曼洛德法是美国60年代末开发的亚硫酸钠循环吸收流程。该技术目前在美国、日本、欧洲已经建成多套大型工业化装置，该工艺方法主要用NaCl电解生成的NaOH来吸收烟气中二氧化硫，产生NaHSO3和Na2SO4，通过不同的回收装置回收液态二氧化硫、硫酸或单质硫。其主要工艺方法如下：烟气经过文丘里洗涤器进行预处理，除去70%80%的飞灰和90%95的氯化物，预处理的烟气通入三段式填料塔，逆向与亚硫酸钠和补充的氢氧化钠溶液充分接触，除去90以上的二氧化硫，生成
15、亚硫酸氢钠，溶液逐段回流得以增浓。净化后的烟气经过加热 后由121.9m的烟囱排空。洗涤生成的亚硫酸氢钠进入再生系统强制循环蒸发器，被加热 生成亚硫酸钠，释放出二氧化硫气体，电解氯化钠所生成的氢氧化钠与再生的亚硫酸钠一起 送入三段式填料塔重新吸收二氧化硫。而回收的二氧化硫可以用98%的浓硫酸干燥，经V2O5触煤氧化生成SO3，用浓硫酸吸收并稀释至93的工业酸。其剩余的二氧化硫返回吸收 塔。根据市场需求还可以将一部分二氧化硫与天然气或丙烷反应生成H2S气体，再与另一部分二氧化硫送入CLAUS装置生产单质硫，也可将单质硫焚烧生产液态二氧化硫和纯净浓硫酸。值得注意的是三段式填料塔在二氧化硫吸收过程中
16、，由于烟气中氧的存在使部分亚硫酸氢钠中有硫酸钠生成，经蒸发器结晶分离出的产品可供造纸业使用，另外由氯化钠电解 得到的副产品氯气可供化工企业使用。该工艺方法中氯化钠溶液的电解工艺目前已经非常成熟，同时该方法能够得到多种副产品。3.1.6氨法氨法原理是采用氨水作为脱硫吸收剂，与进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中SO2与氨水反应，生成亚硫酸铵，经与鼓入的强制氧化空气进行氧化反应，生成硫酸铵溶液，经 结晶、离心机脱水、干燥器干燥后即制得化学肥料硫酸铵。氨法也是一种技术成熟的脱硫工艺，其主要技术特点有：a 副产品硫酸铵的销路和价格是氨法工艺应用的先决条件，这是由于氨法所采用的吸收剂氨水价格远比石灰石高，其吸收剂费用很高，如果副产品无销路或销售价格低，不能抵消大部分吸收剂费用，则不能 应用氨法工艺；
