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1、室温硫化硅橡胶胶粘剂粘接增强改性研究及其应用 摘要： 室温硫化(R)硅橡胶胶粘剂具有很多优异的性能，因而在电子电器、汽车、机械、建筑和医疗等行业中得到广泛应用。但由于其对各种基材的粘接性能较差，因此对其进行粘接改性的研究很多。主要包括交联剂、聚硅氧烷物理化学增强和粘接面的表面处理等方面的改性研究。从交联剂的选择、树脂的增强改性和粘接面的表面处理方面综述RTv硅橡胶胶粘剂的增强改性机理和国内外的研究进展，并提出了未来的研究方向。前言： 室温硫化(RTV)硅橡胶是20世纪60年代问世的一种新型有机硅弹性体，其最显著的特点是在室温条件下无须加热、加压即可固化，使用极其方便。因此，该产品一经问世就迅速
2、成为有机硅产品中的重要组成部分，目前RTV硅橡胶已广泛用于胶粘剂等领域中。硅橡胶胶粘剂是以硅橡胶为基础原料配合其他组分而制成的胶粘剂。由于RTV硅橡胶的相对分子质量较低，因此素有液体硅橡胶之称，其物理形态通常为可流动的流体或粘稠的膏状物，其粘度在0.00011/s之间。RTV硅橡胶胶粘剂是以端羟基聚硅氧烷为主体材料，有单组分和双组分两种。单组分RTV硅橡胶胶粘剂对大多数基材(金属和非金属)的粘接性能优良，茉?/span-60200范围内长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性；主要用作各种电子元器件及电气设备的涂覆(起绝缘、防潮和防震作用)，也可用于密封填隙料和弹性胶粘剂等【1】。双组分R
3、TV硅橡胶胶粘剂的组分配比富于变化，一个品种可以得到多种规格及性能的硫化制品，而且还能深度硫化，但由于其对基材的粘接性能较差，主要作为绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮及辊筒等材料【2】用于电子电器、汽车、机械和建筑等行业。由于硅橡胶自身强度及对各种材料的粘接强度都比较低，因而限制了其应用范围。为了提高硅橡胶胶粘剂的粘接性能，日前，对于RTV硅橡胶胶粘剂的增强改性研究主要包括交联剂、聚硅氧烷物理化学增强和粘接面的表面处理等方面的改性。1交联剂的选择 谢择民【3】等合成了一种油状硅氮聚合物交联剂(KHCL)，不必使用催化剂就能与硅橡胶发生交联反应，所得硫化胶在350氮气下老化24 h后力学性能基本不变
4、，同时其粘接强度提高37倍。 范召东【4】等使用硅氮低聚物(其中SiN官能团3)作为硫化剂，SiN键在低浓度的有机锡盐催化作用下，与107硅橡胶中的硅羟基发生缩合交联反应，由其配制的双组分有机硅胶粘剂在粘接金属(不锈钢、铝、钛合金和铜等)与硅橡胶时，其粘接表面不需要进行底胶处理，并日室温粘接强度超过2.0MPa；用该胶粘剂粘接金属硅橡胶、金属金属时，经过250200 h、300200 h、35050 h高温老化后，其粘接强度分别超过2.2、2.7、1.2MPa；该胶粘剂对金属表面不会产生腐蚀，目前已在飞机机载设备等领域中得到应用。 李周【5】等通过硅氢加成反应，合成了一种新型醇型六官能度的亚乙
5、基硅氧烷，并以此为交联剂，与107硅橡胶、填料和催化剂等混配，制备双组分脱醇型RTV硅橡胶胶粘剂。利用这种新型的交联剂来改善硅像胶的网络拓扑结构，从而提高了硅橡胶的力学强度；在相同条件下，与使用普通商用的甲基三甲氧基硅氧烷(MTMS)得到的脱醇型RTV硅橡胶胶粘剂相比，其拉伸断裂强度提高了近80。偶联剂中由于含有硅醇键，故可作为脱醇型RTV硅橡胶胶粘剂的交联剂，另外，偶联剂还可作为粘附促进剂，提高硅橡胶胶粘剂对材料的粘接性能。 姚似玉【6】等对甲基丙烯酸甲酯(MMA)天然橡胶(NR)、丙烯酰胺(AAM)，NR和丙烯酸(AA)，NR三种接枝聚合物，以及氯丙基三乙氧基硅烷(WD一30偶联剂)和氨丙
6、基三乙氧基硅烷(KH一550)改性的硅橡胶胶料的表面酸碱性进行了研究。结果表明，改性组分提高了聚合物的表面能，并且对体系的粘接性能有贡献。 Beers【7】卫等用烷氧基缩水甘油基取代烷氧基肟硅烷作粘附促进剂，制得的硅橡胶密封剂与玻璃、金属和陶瓷等材料的粘接性能良好，无须底涂、无腐蚀性，且在149时仍具有很好的耐油性能，可用于油污性表面的粘接。 彭忠利【8】等以a-官能团硅烷为自催化交联剂，制得的RTVl水性硅橡胶的粘接性能随体系pH值的升高而增加；在一定范围内，水性硅橡胶的粘接性能随催化剂用量或交联剂用量的减少而得到改善；当体系中pH值95时，粘接性能和持粘力较好。2 树脂增强改性 树脂增强改
7、性包括物理共混改性和化学改性。物理共混改性是将聚硅氧烷和与其相容性较好的树脂进行共混，从而提高主体材料的强度，如MQ硅树脂。化学改性是改善硅橡胶性能的主要方法，通过引入其它结构的分子链或化学基团，可以使硅橡胶的性能发生变化，其性能的改变与引入分子的性质有关，利用不同结构的化合物与硅橡胶分子发生反应即可得到性能各异的硅橡胶。AA、聚氨酯(PU)、环氧树脂和苯乙烯(S)等树脂具有良好的综合性质，用其对硅橡胶进行改性，可在保持硅橡胶原有优良性质基本不变的前提下，明显提高改性硅橡胶的附着力、耐候性和固化性质。在双组分RTV胶粘剂中硅树脂可以作为一种有效的增粘剂，将其加入国产GPS一4胶粘剂中，可以明显
8、提高与一般被粘材料的粘接强度，甚至能够牢固粘接难粘材料聚乙烯(只要事先对聚乙烯材料进行特定处理)。 MQ硅树脂是由单官能度硅氧单元(R3SiO1/4，简称M)和四官能度硅氧单元(简称Q)所组成的一种聚硅氧烷树脂。硅橡胶虽具有许多优异的性能，但其力学性能很差，因此需要用填料进行增强改性。最常用的增强剂是二氧化硅，当要求硅橡胶在硫化前具有较好的流动性、或要求硅橡胶具有较好的透明性时，此时使用二氧化硅增强并不合适，而采用硅树脂(MQ硅树脂便是其中之一)增强则能满足要求。另外，使用MQ硅树脂增强硅橡胶，还能提高硅橡胶的粘接强度。 潘慧铭【9】等以水玻璃、六甲基二硅氧烷为基本原料，合成了甲基MQ和MTQ
9、树脂(除含有M基团和Q链节外，还含有CH3SI3/2基团作为交联或扩链单元)，并用于RTV硅橡胶胶粘剂中以提高其粘接性能。 Fielder【10】在白炭黑(Cabot公司)的质量分数为2535时，加入质量分数为2025的MQ硅树脂【其中乙烯基含量为016024 mmol/g,结构式为(R3Si00.5)。(ViMe2SiO)b(Si0)c。】，所得加成型RTV硅橡胶的拉伸强度为1.862.06 MPa，而胶料的粘度变化很小。 P0lmallrleerv11，研究发现，在增加聚二甲基硅氧烷分子中的X链节含量后，与过氧化物、二氧化硅(经六甲基二硅氧烷和异丙醇处理过)混合，所制得的胶粘剂对钢材的粘接
10、性能良好。在丙烯酸酯类聚合物主链中引入带烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，可以将有机硅的(较好的耐高温性、耐候性、耐化学药品性、低表面能、抗水性及耐沾污性等)优点与丙烯酸酯聚合物的(较好的柔韧性、粘接性能且价格适宜等)优点结合起来，使其兼具有机和无机的特性。日本科研人员【12】用丙烯酸酯改性聚有机硅氧烷，可明显提高其粘接性能。其制备过程为：将MMA、AA、丙烯酸丁酯和S加入到聚有机硅氧烷中，以过硫酸钾为引发剂，经聚合反应后得到接枝改性的聚有机硅氧烷。 甄瑞燕【13】等为了提高RTV硅橡胶胶粘剂对炸药的粘接强度，采用原位填充白炭黑法增强甲基丙烯酸(酯)改性RTV胶粘剂。测试结果显示，该胶粘剂的粘接强度明
11、显提高；当硅橡胶粘度为4 Pas、w(白炭黑)为1.02.5时，配合适量的交联剂、偶联剂，所得胶粘剂对炸药的粘接剪切强度32 MPa(最高达352 MPa)。聚苯乙烯(Ps)是用途广泛的塑料，但其抗冲击性能较差，与橡胶共混后可以显著提高其抗冲击性能和韧性。聚硅氧烷分子间的内聚力小、分子链柔性大、玻璃化转变温度(Tg)低且室温呈粘流态；PS分子间的内聚力大、链刚性强、瓦约为100且室温呈玻璃态。将两者共混，可使其性能瓦补，从而得到具有某种新性能的材料。 Bostick【14】制备了PS与聚二甲基硅氧烷(PDMSO)的嵌段共聚物(Ps-6-DMS0)，其制备方法为阴离子活性聚合，首先在非常低的温度
12、下使S聚合，然后在较高的温度下使六甲基环三硅氧烷(D3)聚合，从而制得了性能优良的热塑性弹性体材料。PU是一类性能优良的高分子材料，具有较高的粘接性能，但其耐高温性和耐热老化性能欠佳；而有机硅具有良好的耐高温性和耐热老化性能，因此，用有机硅改性PU，可在保持有机硅树脂原有优良性质基本不变的前提下，明显提高改性树脂的附着力、耐磨性、耐候性、耐化学药品性且可常温固化。 20世纪70年代初，有机功能硅烷封端的PU预聚物就已经用于胶粘剂和密封剂的配方中，由此制得了耐久性和粘接性能良好的含游离异氰酸酯基(-NCO)的预聚物【14】Huang【15】习的研究表明，在胶粘剂中使用有机功能硅烷封端的PU预聚物
13、，其粘接性能得到改善，该预聚物的性能可以通过改变n(-NCO)/(-OH)比值的大小和硅烷封端剂来进行调节；有机硅氧烷的使用可以改善胶粘剂的粘接性能和密封胶的机械性能。Brode【16】等采用端羟基有机聚硅氧烷和环氧氯丙烷反应制备了环氧基封端的有机聚硅氧烷，所得改性聚合物可以用作有机硅密封粘合剂及涂层材料。德国的Wilfried【17】等将含硼化合物掺人硅橡胶中，获得了较好的粘接效果。3 粘接面的表面改性 两种或同种材料经胶粘剂粘接后形成胶接接头，其强度除了与胶粘剂及被粘材料本身强度有关外，在很大程度上还取决于胶粘剂与被粘材料之间结合的好坏及耐久性，而表面处理对胶粘剂与被粘材料之间界面结合的影
14、响极为显著。要得到强度高、耐久性好的粘接，必须具有良好的粘接表面，从而使胶粘剂能够完全润湿被粘材料的表面；要得到性能优良的胶接接头，必须考虑许多因素，除合理地选择胶粘剂和适当的接头设计外，如何正确处理被粘材料的表面是一个极其重要的问题。胶接接头主要借助于表面粘附作用，因此被粘材料的表面处理就可能成为决定胶接接头强度和耐久性的主要因素。 一般认为表面处理的作用主要有三个方面：除去妨碍粘接的表面污物及疏松层；提高表面能；增加表面积。合理的粘接表面可用各种不同的方法处理得到，但是，无论选用何种方法，表面处理的最终目的是得到合理的表面组成和符合要求的表面结构。 所谓合理的表面组成，即表面要清洁、表面能
15、要高，并能满足界面化学或界面物理化学所要求的匹配条件。所谓表面结构，包括表面面积和表面孔隙的结构、分布等。被粘材料的表面处理方法一般可分为机械物理方法、化学方法和等离子体表面处理法三大类，砂纸打磨、喷砂及机械加工等属于第一类，而化学方法包括酸碱腐蚀、溶剂等处理方法。这两种方法可以单独使用，也可以联合使用以达到更好的效果。常用的表面处理溶剂是偶联剂。 Rittenhouse【18】在含有RSi(OEt)3(R为甲基苯基、乙烯基)的表面处理剂中加入了NH2(CH2)3si(OEt)3和环氧树脂，用来处理铝片和不锈钢材料。信越化学公司【19】开发的加成型有机硅胶粘剂，使用底涂剂X-40-3501后，可以提高该胶粘剂与聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺和聚苯硫醚等薄膜的粘接性能。该公司还开发出能粘接聚对苯二甲酸丁二醇酯的RTV硅橡胶胶粘剂以及能粘接聚酰胺树脂但不与金属模具表面相粘接的胶粘剂。邹德荣【20】选用了多元叠氮化合物间苯二甲酸二（b叠氮甲酰氧摹乙酯)对RTV硅橡胶进行表面处理，通过氮烯插入反应，使硅橡胶与丁羟胶粘剂形成化学键，提高了RTV硅橡胶与丁羟胶粘剂的粘接强度，且性能稳定。 上述两种处理方法中某些操作比较复杂、处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害。等离子体表面处理是将材料暴露于非聚合性气体的等离子体中，利用等离子体轰击材
