《《第二章染料的分类》-精选课件（公开PPT）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《第二章染料的分类》-精选课件（公开PPT）（79页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、28 June 2020,染料化学-第二章,中间体及重要的单元反应,28 June 2020,第二章 中间体及重要的单元反应,引言,重要的单元反应,常用苯系、萘系及蒽醌中料,重氮化和偶合反应,28 June 2020,第一节 引言,合成染料是最早发展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，首先要经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。,28 June 2020,从芳香
2、族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。,28 June 2020,这些反应主要可归纳
3、为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核取代反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合反应。 上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。,28 June 2020,第二节 重要的单元反应,磺化 硝化 卤化 氨化反应 羟基化反应 烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts）,考尔培（Kolbo-Schmitt）反应 氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应,28
4、June 2020,1.磺化(Sulfonation),磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。,28 June 2020,磺化试剂和主要磺化法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺
5、化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。,28 June 2020,28 June 2020,28 June 2020,2.硝化,在芳环上引入硝基的反应称为硝化 硝化目的 1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。,28 June 2020,2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。 硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。,28 June 2020,3.卤化,卤化目的 1. 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。 2. 通过卤基（主要是Cl、
6、Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是OH、OR和NH2 3. 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料 卤化试剂 常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有Cl、取代基地置换可引入F。,28 June 2020,28 June 2020,28 June 2020,4.胺化反应,目的 氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深； 可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性） 通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； 通过氨基可以引入其他基团； 生
7、成杂环化合物。,28 June 2020,引入氨基的反应,硝基还原和氨解反应。 硝基还原反应： 催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原。,28 June 2020,28 June 2020,氨解反应（ammonolysis） 在染料中料合成中主要应用的是Cl、SO3H和OH基团的氨解反应，如氨基蒽醌：,28 June 2020,萘胺一般采用萘酚的氨解反应制得。该方法称为Bacherer反应,28 June 2020,1, 4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1, 4-二羟基蒽醌制得,28 June 2020,5.羟基化反应,目的 羟基本身是个助色团； 羟基能与纤维上
8、的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度； 酚羟基具有媒染的特性； 酚羟基化合物可作偶合组份； 通过羟基引入其他基团如：,28 June 2020,引入羟基的反应,磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）,28 June 2020,羟基置换卤素,28 June 2020,羟基置换氨基,勃契勒反应和重氮盐水解法（桑德曼反应）。,28 June 2020,异丙基芳烃的氧化酸解,28 June 2020,6.烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应）,目的 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能； 在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光； 可克服
9、某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。,28 June 2020,烷基化和芳基化试剂 芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂； 氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物； 酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。 烷基和芳基化反应,28 June 2020,控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物,在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示： ArXArNH2ArNHArHX X为Cl、Br、OH、NH2或SO3Na，如：,28 June 2020,28 June 2020,7.考尔培（Kolbo-Schmitt）反应,目的 在芳香族酚类
10、化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。,28 June 2020,考尔培反应 羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得,28 June 2020,8.氨基酰化反应,目的： 提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能 作为进一步合成其他化合物的中间过程 酰化试剂和酰化反应 常用酰化剂：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。,28 June 2020,酰化反应 酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子
11、云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯酸酐脂肪酸。,28 June 2020,9.氧化反应,在染料合成中主要有二种氧化反应： 1. 在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：,28 June 2020,2. 使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的CC键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。,28 June 2020,10.成环缩合反应,成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环
12、或在具有二个芳环的邻位进行缩合。,28 June 2020,生成新的碳环 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物,28 June 2020,生成杂环,28 June 2020,第三节 常用苯系、萘系及蒽醌中料,由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。,28 June 2020,28 June 2020,萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。,28 June 2020,28 June 2020,28 June 2020,
13、蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。,28 June 2020,28 June 2020,28 June 2020,第四节 重氮化和偶合反应,凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。,28 June 2020,芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐
14、的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 ArNH22HXNaNO2 ArNNX NaX2H2O,1.重氮化反应,28 June 2020,重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（H+0.0020.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便迅即发生质
15、子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。,28 June 2020,在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2ONO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：,28 June 2020,在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯ClNO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：,28 June 2020,在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO)，它的
16、亲电反应性能更强了， 综上所述，在稀酸(H)0.5M)条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。,28 June 2020,影响重氮化反应当因素,1酸的用量和浓度 在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以，尽管按反应式计算，1mol氨基重氮化仅需要两分子的酸；但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。 重氮反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。 ArN=N+ + H2NAr ArN=NNHAr + H+,28 June 2020,无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性
