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1、摘 要 本文基于块体材料的热力学和热物理的性质，研究了纳米结构材料的吉布斯自由能的两种热力学方案。文中不仅对熔点的尺寸效应进行了探讨，还讨论了由于熔化而引起的体积变化。同时，对吉布斯自由能与尺寸、温度、形状的关系进行了进一步探讨。建立了纳米粒子吉布斯自由能模型，发现吉布斯自由能随颗粒尺寸的增大而减小，随温度的升高而升高。对比了这两种计算吉布斯自由能的方案发现这两种方案比其他方案计算更加准确。关键词：纳米材料； 块体材料；吉布斯自由能；热力学性质AbstractBased on the thermodynamic and thermophysical properties of bulk mat
2、erials, This thesis studies two kinds of thermodynamic scheme of the Gibbs free energy for the nanometer structure material. It not only discussed the melting point of the size effect also discussed due to the change in volume caused by melting. At the same time, the relationship of the Gibbs free e
3、nergy and size, temperature, the shape were discussed in this thesis. Then established the nanoparticles Gibbs free energy model found that the Gibbs free energy decreases with increasing particle size and increased with increasing temperature. Contrast to these two kinds of calculation of the Gibbs
4、 free energy of the solution found that the two scheme of calculating more accurate than others.Keyword: nanostructured materials；bulk materials；Gibbs free energy； thermodynamic properties目 录摘 要IAbstractII目 录III第一章绪 论11.1 研究背景11.2 相关研究状况21.3 本文研究的内容及意义41.4 论文各章节的安排5第二章 计算纳米粒子吉布斯自由能的第一种热力学方案62.1原理与方法
5、62.2结果与原因82.3研究讨论92.3.1Qi与Nanda液滴模型92.3.2各模型与实验情况的分析9第三章 计算纳米粒子吉布斯自由能的第二种热力学方案123.1模型建立123.2探究结果与讨论14第四章 结 论17参考文献18致 谢190第一章绪 论1.1 研究背景纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为材料的基本单元。目前国际上材料科学领域研究的热点是纳米科学与技术。众所周知纳米材料微观组织很细，在纳米内界面上布满大量原子，以前有传统微米尺度的材料和亚微米材料。和这些比起来，纳米材料会表现出很多优越的性能，比如物理性能和机械性能都有很大的变化。具体表现在高强度、高
6、比热、高热膨胀率、高塑性变形能力等。众多的内界面构成纳米材料，为研究固体内界面性能与结构，该结构特征提供了极大的便利；此外，由于纳米材料具有众多优异的化学、物理和力学特性，对增强材料综合性能、研发新一代先进材料打开了一个全新的领域，将领导现代科学和技术的发展，如在现代传播通讯学、非线性光学、电子工程学、太阳能转换等现代技术领域。因而，在凝聚态物理和材料科学领域中纳米材料及技术已成为一个全新的研究热点。基于对非晶体(玻璃态)材料的研究人们开始了对纳米材料的研究。学者们直到上世纪八十年代初才开始专门的研究探索纳米材料。为对纳米结构和材料进行更深入的研究和更广泛的探索，国内外学者迄今为止开辟了多个研
7、究方向。对纳米材料相关领域的研究，在国内外大多数集中在制备技术、微结构、特殊的化学和物理特性及应用等领域。现在已经形成了机械研磨(或机械合金化)、强塑性变形、雾化加工、快速淬火、电沉积、溅射和非晶的完全晶化等制备技术。和以上比起来，纳米材料某些方面研究极为缺乏，比如纳米相变热力学、纳米尺度重要相的热稳定性、热力学特性等方面。热力学具有亚稳态特征，研究它的方法很多，如今发展纳米材料的热力学理论已经被非常多的理论所采用，其中主体以传统的晶体相变热力学为模型再结合某些纳米材料的特性。但是，与传统粗体有序完整结构相偏离的纳米材料内界面以至界面内局部晶体的结构，使得纳米材料并不能符合经典晶体热力学理论。
8、尽管纳米材料的应用前景十分广阔，但纳米材料目前还不够实用，它较大程度的依靠发展完善的制备技术。材料的处理和制备过程一定要与材料的相结构及稳定性、组成相、相变特性等密不可分，这些都要求人们不断加深认识和理解纳米材料结构、性能稳定性、尺寸效应及其影响因素。基于此，纳米材料研究领域极为重要的急需解决的科学问题是发展纳米材料相变特性、热力学和预测纳米材料的相稳定性 1。固液相变是一种常见的晶体熔化现象。经过一个多世纪的研究，固液相变的本质机理至今还是没有被充分研究透彻。长久以来，在不同的理论指导下，众多的繁杂的理论模型被设计了出来，其中点缺陷熔化判据、熔化的两相理论、Lindemann熔化准则、力学不
9、稳定判据以及位错熔化理论等最具有代表性。当晶体尺寸减小到纳米尺度时，就会使得表面原子数和比表面能迅速增加。不同于宏观块体晶体的特殊熔化现象是因为纳米晶体比表面能迅速增加。纳米晶体介于宏观尺寸与微观尺寸之间，通过修正与完善建立起来的熔化理论是基于块体晶体的熔化理论之上，尽管宏观块体与它的熔化性质存在着一定的差异。这些年来国内外研究人员建立了不少用于解释与预测的模型，这些都是纳米晶体熔化现象的理论研究2。Takagi教授在1954年第一次用实验证明了大块晶体的平衡熔化温度高于其超细金属晶粒的熔化温度，目前所有低维晶体的熔化温度均依赖于它们的尺寸已经被证实，例如金属、半导体和有机晶体等 3。在材料科
10、学里面，相变是一个普遍现象。当材料从一种相变到另一种相时性质会变的不同。所以在一定条件下，了解热力学相变是很有意义的4。1.2 相关研究状况目前已相当广泛研究了凝固的尺寸效应以及纳米晶体熔化，但是对纳米晶体热力学方面的必要研究还不够，比如尺寸依赖性。金属纳米晶体熔化的尺寸效应是吉林大学的张帅的论文，文中明确的认识了其热力学性能与尺寸之间的依赖关系，而且还使他们加强了对整个相变理论的认识。这些有助于深入理解纳米材料的相变热力学。在众多的熔化理论中，提出近一个世纪的Lindemann熔化准则对于研究物质的熔化行为是十分有效的经验性理论，并在研究晶体、有机物以及非晶体等的熔化及凝固过程得到广泛的应用
11、。实验表明不只大块晶体，纳米晶体的熔化过程同样遵循Lindemann熔化准则，那么就可以进一步探讨纳米晶体的熔化理论，研究纳米晶体的熔化过程实际上就是研究晶体的尺寸对熔化热力学性能的影响。F.G.Shi教授在理论上将Lindemann熔化准则应用于研究纳米晶体的熔化，研究出了一个描述纳米晶体的熔化温度与晶体尺寸关系的模型，用此模型纳米晶体的熔化行为得到了很好的解释，这个模型适用于熔点降低和过热的情况。具有自由表面的纳米粒子会随着纳米晶体尺寸的减小其所占的比例会增加。整个晶体的平均振幅大于大块晶体的平均振幅的原因是表面上的原子振动的振幅大于内部的，从而使熔化温度降低。当镶嵌粒子与基体之间当具有非
12、共格界面时，相当于利息具有自由表面。镶嵌于基体中的纳米粒子与基体之间为共格或半共格界面时，晶体的平均振幅降低的原因是基体原子约束表面原子，内部原子的振幅大于原子振幅，使，从而使熔化温度升高。在模型之中含有需要通过实验测量得的不确定的参数是这个模型的不足之处，而限制了模型的应用范围。纳米晶体熔化熵和熔化焓的尺寸关系式可以根据上述熔化温度模型及Mott关于振动熵与熔化温度关系推导出来，研究发现，随着晶体尺寸的减小而降低的金属纳米晶体熔化熵主要来自于原子的振动熵。一方面，用已经求出模型中主要参数的物理表达式，来建立了一个晶体尺寸与熔化温度之间的函数关系。此函数关系不含有何不确定参数极为简单。另一方面
13、，定义有一半的原子位于晶体表面上时的尺寸为晶体的临界尺寸，并确定了晶体的临界尺寸与晶体形状的关系，因而上述熔化温度模型对多种形状的晶体很适用，如纳米薄膜、纳米线和纳米粒子等。他们用不同形状的晶体实验结果对该模型准确性加以验证，在提出上述熔化温度模型后，结果发现模型预测实验相符和。比较起其它理论模型，当晶体在较大尺寸时，两者所预测的结果是相同的，而当在较小尺寸时，他们的模型预测的结果能更好的反映熔化温度对尺寸的依赖。并且这个模型的优点是其它模型不可以比拟的，简单而无任何不确定参数并且可适用于不同形状的纳米晶体。 对于镶嵌粒子，粒子与基体之间的界面结构决定了熔化行，共格界面上原子减弱的热振动引起镶
14、嵌纳米粒子产生过热。粒子内部原子振幅与基体原子振幅的平均值大致取决于粒子界面上原子的振动振幅，模型中的参数被求出后，镶嵌纳米粒子的过热与其尺寸的函数关系就可以用同一熔化模型进行预测。在张帅的论文中，他们汇总了所有相关的尺寸依赖熔化的热力学模型，用于预测In元素尺寸依赖的过热、表面熔化、熔化熵和熔化焓。结果表明，他们的模型预测的结果和实验结果吻合的很好3。对比于他们的研究方法，在本论文中将从另一角度更为简单准确地研究纳米材料熔化的尺寸效应及其与块体材料热力学性质之间的联系。另外，相当数量的研究显示，一些金属纳米材料显示出的特性在相变和相稳定。一些结构转变没出现在固体材料但可能出现在纳米材料中。例
15、如，由于温度和压强的增加，钛和锆的结构将发生转变从HCP到BCC。然而，Mnna等人5,6发现结构转变的原因是由于持续减小直径到10nm以下钛和锆发生改变从HCP到FCC，由于晶体达到几个纳米在能量球研究实验中，和HCP到FCC相改变联系大约16%和9%放入增加在钛原子和锆原子各自体积上。Manna等人论证结构转变的原因是持续减小直径到10nm以下导致在反方面增加的流体静压（从核心到边缘）在纳米晶体的晶界。Nb保持BCC结构在固体状态，然而在纳米材料他将转变成FCC状态。1.3 本文研究的内容及意义金属纳米结构材料由于它们的独特性质及其对下一代工业的影响而吸引了人们相当大的兴趣，各种基本的物理性质都会由于材料的尺寸变化而发生相应的改变。这种物理性质的尺寸效应的一个典型例子就是熔点的降低，其最早在理论上被Pawlow7所预测到，后来又被Takagi8用传输电子显微镜观察法证明了。许多研究人员也进行了进一步的理论和实验的研究，研究结果显示孤立的纳米粒子和镶嵌于基体中的纳米粒子通常比起相应的常规的块体材料在熔化温度上显示出比较显著的降低。许多热力学和其他纳米粒子熔化的理论模型都假设其有许多球形粒子并有着均匀的表面，并且熔点会随着纳米直径的倒数的增大而呈直线或几乎直
