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1、第三章酸碱理论 目录 一 无机化学的酸碱概念二 酸碱质子理论三 酸碱的Lewis理论四 软硬酸碱的概念五 超强酸和超强碱1 常见的超强酸2 常见的超强碱 六 酸碱在有机化学中的应用1 有机反应的催化剂2 亲核加成反应中的酸碱反应3 亲电加成反应中的酸碱反应4 亲核取代反应中的酸碱反应5 亲电取代反应中的酸碱反应6 重排反应中的酸碱反应 一 无机化学的酸碱概念 1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学说出发 提出了酸碱的电离理论 酸 是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物 如 HCl H2SO4 HNO3 碱 是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根离子 而且生成的阴离子只有氢氧根离
2、子的一类化合物 如 NaOH Ca OH 2 酸碱反应 氢离子和氢氧根离子结合 生成水分子的反应 Arrhenius酸碱理论的优缺点 优点 能解释很多水溶液中的酸碱反应 缺点 不能解释非水溶液中 不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象 如 乙醇钠溶于乙醇 其碱性离子是C2H5O 金属钠溶于液氨 其碱性离子是NH2 2Na 2NH32Na 2NH2 H2 二 酸碱质子理论 1923年 丹麦化学家Br nsted和英国化学家Lowry分别提出了酸碱质子理论 又称Br nsted Lowry质子理论 凡能给出质子的物质是酸 凡能接受质子的物质是碱 HAH A 酸碱可以是阳离子 阴离子
3、或中性分子 CH3CH2OH NH2 CH3CH2O NH3 共轭酸 1 共轭碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2 酸失去质子后变成碱 碱接受质子后变成酸 这种相互依存的关系叫共轭关系 利用互为共轭酸碱的强弱关系 可以判断酸碱的相对强度 H2ORCH2OHRCOOHpKa15 7184 5 酸性RCOOH H2O RCH2OH 碱性RCH2O HO RCOO 强酸的共轭碱是弱碱 强碱的共轭酸是弱酸 按照酸碱质子理论 酸碱的定义是广义的 而且酸碱反应不只局限在溶液中 也包括了气相反应 液相反应等 按照质子理论的酸碱反应传统名称 HOAc NH3OAc NH4 成盐反应酸1碱2碱1酸2 H2O H2OO
4、H H3O 自解离反应酸1碱2碱1酸2 H2O Ac OH HAc弱酸盐水解酸1碱2碱1酸2 三 酸碱的Lewis理论 1923年 Lewis提出了酸碱的电子理论 故又称为Lewis酸碱理论 凡能接受电子对的物质是酸 酸是电子对的接受体 如 H Ag RCH2 BF3 AlCl3 Pd 碱是电子对的提供体 如 OH Cl NH3 H2O R O R RCOR RCH2OH RCH CH2 Ar R 缺少电子 具有接受电子对的能力 是亲电试剂 有未共用电子对 具有提供电子对的能力 是亲核试剂 凡能提供电子对的物质是碱 大多数有机反应都是按离子型历程进行的 亲电试剂 Lewis酸 进攻反应物分子的
5、负电中心 得到电子而形成一个新的共价键 亲核试剂 Lewis碱 进攻反应物分子的正电中心 提供电子而形成一个新的共价键 任何化学反应 电子得失是同时发生的 所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应 Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化合物 故又称为广义酸碱 四 软硬酸碱的概念 1963年 Pearson提出了软硬酸碱 hardandsoftacidbase HSAB 的概念 根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同 将Lewis酸碱分为软酸 硬酸 软碱 硬碱 以及介于软硬之间的交界酸和交界碱 硬碱 碱中给电子原子的体积小 电负性大 对外层电子的吸引力强 不易被极化 不易变形 不
6、易发生氧化反应 软碱 碱中给电子原子的体积大 电负性小 对外层电子的吸引力弱 易被极化 易变形 易发生氧化反应 硬酸 酸中吸电子原子的体积小 带正电荷多 对外层电子的吸引力强 不易被极化 不易变形 不易发生还原反应 软酸 酸中吸电子原子的体积大 带正电荷少或不带电荷 对外层电子的吸引力弱 易被极化 易变形 易发生还原反应 一些常见的Lewis酸碱 Pearson在实验的基础上 总结出酸碱反应的规律 硬酸优先与硬碱结合 即 硬亲硬 软亲软 硬酸 硬碱形成离子键或极性键无机反应 软酸 软碱形成共价键有机反应 软酸 硬碱硬酸 软碱 形成弱键或不稳定的络合物 软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应用
7、 能说明很多现象 如酸碱反应 金属与配体间的作用 配位离子的形成 共价键和离子键的形成 五 超强酸和超强碱 1 常见的超强酸 superacid 1927年Conant提出了超强酸这一术语 用来表示比普通的无机酸更强的酸 一般认为 比100 的硫酸还强的酸称为超强酸 水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度 高浓度的酸一般用Hammett酸函数 H0 表示酸的强度 H0和pH一样 都是用负对数表示 100 的硫酸Hammett酸函数H0为 11 93 H0 11 93的酸就是超强酸 质子超强酸 Lewis超强酸 1 1的发烟硫酸 14 14 HClO4 13 0 ClSO3H 13 8 FSO3H
8、 15 07 比无水AlCl3更强的酸 如 SbF5 TaF5 NbF5 一些复合超强酸的酸性更强氟锑酸 FSO3H SbF5 H0 25 比100 的硫酸强1013倍 在室温下甚至可以溶解蜡烛 被Aolah称为魔酸 magicacid Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究 获得了1994年诺贝尔化学奖 正丁烷 超强酸 发生C H键的断裂 生成氢气 发生C C键断裂 生成甲烷 发生异构化 生成异丁烷 将超强酸吸附在SiO2 AlCl3 TiO2或离子交换树脂上 得到固体超强酸 是很好的催化剂 由于它对环境友好 选择性高 易分离回收和循环使用 具有诱人的应用前景 2 常见的超强碱 超强碱主要
9、是碳负离子如环戊二烯负离子 碳负离子等 固体超强碱在石油化工中可应用于催化烯烃异构化 目前正在深入研究中 常见酸碱的pKa值 六 酸碱在有机化学中的应用 1 有机反应的催化剂 从广义上讲 除自由基和协同反应外 有机反应均可看作是酸碱反应 Lewis酸 Lewis碱 AlCl3 SnCl4 TiCl4 BF3 FeCl3 Ag Cu Pd Pt R4N OH 2 亲核加成反应中的酸碱反应 所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应 醛 酮 酸及其衍生物是酸 亲核试剂是碱 碱酸 碱酸 格氏试剂与羰基化合物的加成反应 羰基与氢化锂铝的还原反应 3 亲电加成反应中的酸碱反应 所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应
10、 烯烃 炔烃 或小环烷烃是碱 亲电试剂是酸 烯烃与氯气的加成反应 碱酸 碱酸 酸碱 4 亲核取代反应中的酸碱反应 所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应 卤代烃是酸 亲核试剂是碱 卤代烃的腈解RX NaCNRCN 醇与卤化氢的反应ROH HXRX 酸碱 碱酸 5 亲电取代反应中的酸碱反应 所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应 芳烃是碱 亲电试剂是酸 碱酸 碱酸 酸碱 6 重排反应中的酸碱反应 所有的亲电 亲核重排反应都认为是酸碱反应 此外 一些离子型的消除反应 单线态卡宾 乃春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应 作业 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性 C2H5OH与C2H5SHCH3C
11、OOC2H5与CH3COSC2H5R SCN 硫氰酸酯 与R NCS 异硫氰酸酯 H2ORCH2OHRCOOHpKa15 7184 5 1 由已知酸的pKa值 推测其共轭碱的碱性强弱 测试 2 指出下列亲电取代反应中的酸和碱 28 1 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性 C2H5O H C2H5S HBhAhBsAhCH3CO OC2H5 CH3CO SC2H5AhBhAhBsR SCN 硫氰酸酯 R NCS 异硫氰酸酯 AsBsAsBh 第三章作业答案 作业答案 本章测试答案 H2ORCH2OHRCOOHpKa15 7184 5 酸性RCOOH H2O RCH2OH 碱性RCH2O HO RCOO 1 由已知酸的pKa值 推测其共轭碱的碱性强弱 第三章测试答案 碱酸 碱酸 酸碱 2 指出下列亲电取代反应中的酸和碱 本章测试答案
