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1、纳米TiO2光催化自洁技术研究进展摘 要：综述了纳米TiO2光催化自洁原理、纳米TiO2制备方法及改性方法，同时也介绍纳米TiO2光催化自洁技术的研究现状和发展趋势。关键词：纳米二氧化钛；光催化；自洁Nanometer TiO2 Photocatalytic self-cleaning technology is reviewedAbstract: Nanometer TiO2 photocatalytic self-cleaning are reviewed in this paper, nanometer TiO2 preparation methods and modification
2、methods, and also introduced the research status of nanometer TiO2 photocatalytic self-cleaning technology and its development trend. Key words: Nanometer titanium dioxide; Photocatalytic; Self-cleaning目 录摘要.11 引言.22 纳米TiO2光催化的自洁原理.23 纳米TiO2的制备方法.23.1 溶胶凝胶制备法.2 3.2 水解-沉淀法水解-沉淀法制备TiO2.3 3.3 液相沉积法.3 3
3、.4 水热沉积法.3 3.5 回流胶溶液相成膜法.44 纳米TiO2的改性方法.4 4.1 硅烷偶联剂改性法.4 4.2 掺杂Fe3+ 改性法.5 4.3 非金属元素的取代改性法.5 4.4 ZnFe2O4-TiO2复合结构改性法.5 4.5 TiO2/WO3双层结构改性法.6 4.6 TiO2/SiO2复合改性法.65 纳米TiO2光催化的发展现状.66 纳米TiO2光催化的发展趋势.7参考文献.71 引言随着人类社会的发展，环境污染问题受到人们越来越多的关注，如何消除或减少工业生产对环境造成的污染已成为一个全球性的问题1。自1972年日本科学家Fu等2在n型半导体TiO2电极上发现了水的光
4、电催化分解作用以来，将TiO2作为光催化剂用于解决环境污染问题的研究引起了化学、物理材料等领域研究者的兴趣，光催化消除和降解污染物也成为最活跃的研究领域之一。TiO2能直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在室温下对各种有机的或无机的污染物进行分解或氧化，从空气中清除这些污染物。该项技术具有能耗低、易操作、除净度高等特点，尤其对一些特殊的污染物具有比其他方法更突出的去污效果，而且没有二次污染等，成为多相光催化领域的研究热点，具有广泛的应用前景3。2 纳米TiO2光催化的自洁原理研究发现4，在日光或日光灯的照射下，TiO2光催化剂吸收紫外光，产生活性基团。这些基团可以使玻璃表面的少量有机物、
5、微生物分解成二氧化碳和水等无机物。同时纳米TiO2薄膜经紫外光照射后有很强的亲水性，经雨水或水冲洗后，可使灰尘和油污自动从玻璃表面剥离，从而达到自清洁的效果5。由于纳米TiO2薄膜的亲水性，自洁玻璃还具有防雾、防水滴的功能、抵挡近红外光、防止热辐射，达到节能保暖的功能6。其反应方程式为：2TiO2hv （TiO2）h+（TiO2）eO2eOH2O+h+OHH+O2- H+OOHOH（OHH）污染物 降解产物式中e-与h+ 分别代表晶体表面产生的电子及空穴，它们与水及氧反应的产物是O2-及反应活性很高的OOH 或OH。由于生成的自由基具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的化学键，具有高效的分
6、解有机物的能力，可用于杀菌、除臭、防霉及消毒，比常用的氯气、次氯酸等具有更大效力7。3 纳米TiO2的制备方法3.1 溶胶凝胶制备法溶胶凝胶法是上世纪80年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够通过低温化学手电剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应用价值。纳米TiO2的合成的主要步骤是：首先，钛醇盐Ti(OR)4(R=C2H5,C3H7,C4H9)溶于醇（乙醇、丙醇、丁醇等）中形成均相溶液，然后滴加水使钛醇盐与水发生水解反应，生成物聚集成1nm 左右的离子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶
7、研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体8。溶胶凝胶法反应过程如下式表示：水解反应：Ti(OR)4+nH2O Ti(OR)(4-n)(OH)nnROH缩聚反应：2TiOH TiOTiH2O TiORHOTi TiOTiROH溶剂化反应：Ti(OR)4 +mROH Ti(OR)(4-m)(OR)m+ mROH水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR基的氧通过氢键引起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二聚体，并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，Ti-O-Ti键也可以在链的中部形成，这样可得
8、到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合形成胶态TiO29。溶胶凝胶法具有纯度高，均匀性强，合成温度低，反应条件易于控制，制备工艺简单，无需特殊贵重的仪器，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点；但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且需要大量的有机溶剂，所以制膜成本高，膜基附着力差，制得的TiO2薄膜透明性较差。溶胶凝胶法制膜最大的优势是便于多次镀膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化活性非常有利。3.2 水解-沉淀法水解-沉淀法制备TiO2膜所用原料比较廉价，制得的膜层结 构均匀，附着力好，但对反应条件需严格控制。如吕红辉等10以TiCl3为原料，在剧烈的搅拌下倒入0去离子水中，得到纳米
9、尺寸的TiO2水溶胶。将该无色透明水溶胶倒入半透明薄膜袋中，用去离子水渗析至pH为2.5。渗析后的水溶胶在导电玻璃上均匀滚压成膜，干燥后热处理，即得ITO/TiO2薄膜。徐明霞等11以TiOSO4为原料，在玻璃、陶瓷基片上制备TiO2薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的存在，覆盖着一定量的-OH表面官能团，溶液中TiO4+、TiO2、OH+等离子会吸附于基片表面，进而水解析出Ti(OH)4、TiO(OH)2，粒子逐渐成长，形成TiO2前驱体膜，该膜经干燥、煅烧、脱水后，可晶化成TiO2晶体膜。3.3 液相沉积法液相沉积法是近年来发展起来的一种新方法，该成膜过程不需热处理，操作简单，并可
10、以在形状复杂的基片上制膜，但是未经热处理的TiO2薄膜在光催化反应方面无明显优势。如周磊等人12将基材玻璃片浸渍在含配合物TiF，F 捕获剂H3BO3及加有结晶诱导剂TiO2纳米晶的过饱和水溶液中，在沉积温度35时能得到透明锐钛矿型TiO2的薄膜。膜的厚度随沉积时间的延长而增加，当沉积时间为9h时，膜厚约为260nm。通过亚甲基兰的光催化降解，经过在不同温度热处理后的TiO2薄膜的光催化活性的检测，结果表明，经300热处理的TiO2薄膜光催化活性最高，其活性相当于35下沉积所得TiO2薄膜的5倍。3.4 水热沉积法水热法是液相沉积制备薄膜的方法之一。该法在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理
11、，避免了膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、膜与气氛反应等缺陷，并以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制膜成本，避免了用金属有机物分解而难以生成致密膜的缺点，所制得的薄膜均一性好，与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制，因此，水热法制备薄膜是一种很有发展潜力的制膜方法。黄晖等13以Ti(SO4)2和尿素水溶液为原料，加到含有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中，在160的水热条件下保温2h，在玻璃基片上制备了TiO2薄膜。3.5 回流胶溶液相成膜法利用回流胶溶在液相中一步合成金红石型TiO2纳米粉体，并采用纳米粉液相成膜方法，低温下制备出纳米金红石相TiO2薄膜。方向红等14利
12、用回流胶溶在液相中一步合成金红石型TiO2纳米粉体，并采用纳米粉液相成膜方法，将金红石型纳米TiO2粉体加入到含有戊烷和乙醇的混合溶液中，调节体系的pH值在910之间，然后用磁力搅拌器搅拌1天，即制备得TiO2溶胶。利用涂有ITO透明导电薄膜的载玻片基板，以10cm/min提拉速度进行拉膜，经300煅烧，即制备出纳米金红石相TiO2薄膜。4 纳米TiO2的改性方法相关研究表明4，TiO2单层薄膜的接触角随着时间不断减小，刚开始的下降速率较快，15min内可下降10左右，而后逐渐变慢，经过近3h的照射，最后可稳定在10。这是因为：刚开始TiO2被紫外光照射激发出大量的光生电子和空穴，迅速产生活性，显示亲水效应，而光生电子和空穴并不稳定，还会发生复合，电子和空穴增加的速度就会减慢，接触角的下降速率也就减慢，当光激发反应与复合作用处于平衡状态时，TiO2表面的空穴保持在一定的数量，薄膜的接触角也就趋于稳定。实验结果虽然证实了TiO2薄膜的光致亲水性，但其性能并不理想，所以改善TiO2薄膜亲水性能是十分必要的。固体材料表面与水的接触角在15以下水在表面有良好的流动性，10以下有自清洁功能，7以下水就可在表面铺展，具有防雾功效。而一般的TiO2薄膜需要在至少20Mw/cm2的
