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1、 1 4 克劳修斯不等式与熵增原理 4 克劳修斯不等式与熵增原理 一 克劳修斯不等式一 克劳修斯不等式 从卡诺定理可知 工作在相同高 低温热源之间的热机效率不大于可逆机 即 R 1 2 1 Q Q 1 2 1 T T 其中 1 Q 为从高温热源吸收的热量 2 Q 为对低温热源放出的热量 且 1 Q 2 Q 0 1 2 1 2 T T Q Q 0 2 2 1 1 T Q T Q 若将 2 Q 也定义为从热源 2 T 吸收的热量 则 0 2 2 1 1 T Q T Q 卡诺不等式 假设若一个系统在循环过程中与温度为 1 T 2 T n T的n个热源接触 并从 它们那里分别吸收 1 Q 2 Q n
2、Q的热量 则可以证明 n i i i T Q 1 0 这里 我们规定系统吸收热量为正 放出热量为负 同样 等号对应于可逆 循环过程 不等号对应于不可逆循环过程 为了证明上式成立 在上述的诸热 源之外 再引入一个在任意的温度为 0 T 的热源 同时引入 n 各可逆卡诺热机 则 i i i Q T T Q 0 0 n i i i n i i T Q TQQ 0 0 1 00 借助 n 个可逆卡诺热机的辅助 系 统经历一个循环过程之后 n 个热源所放 出的热量又收回了 最后系统与卡诺热 机都恢复原状 只有热源 0 T放出了热量 0 Q 若 0 0Q 则全部过程终了时 从单一热源 0 T吸热 0 Q全
3、部转化为机械功 这与热力学第二定律的开尔文表示矛盾 因此 0 0Q 即0 0 0 0 T Q T Q n i i i 2 下面说明何时用 何时用 若系统原来的过程是可逆的 则可令其反向进行 此时Qi变成 Qi 则 0 0 n i i i T Q 即0 0 n i i i T Q 两式相比 0 0 n i i i T Q 对于不可逆过程 应除去 即0 1 则系统从热源吸热 必有 TT 反之 TT 2 对于可逆循环过程 系统经历的各个过程都是准平衡态的 因此 TT 在这种情况下 T 即可看成热源的温度 也可作为系统的温度 二 熵的定义与性质 二 熵的定义与性质 1 可逆过程 对于可逆过程 系统由状
4、态 A 经可逆过程到 状态 B 从状态 B 再经可逆过程到状态 A 根据克 劳修斯等式可知 0 BA AB dQdQ TT R1R2 因为是可逆过程 T 既是热源温度 也是系 统温度 BAB ABA dQdQdQ TTT R1R2R2 上式说明 在系统的初态 A 和终态 B 给定以后 线积分 B A dQ T 与路径无关 3 仅由 A B 决定 因此 可以定义一个态函数 克劳修斯用S表示 并称其为熵 B BA A dQ SS T 可逆 若以SA为基准态 且熵值一定 则 B BA A dQ SS T 对于无限小的过程 则用微分形式表示 即 dQ dS T 2 不可逆过程 若系统由状态A经不可逆过
5、程到达状态B 并在图中用虚线示意 我们可以设计一条可逆过程 使状态B 回到状态A 0 dQ T 0 BA AB dQdQ TT R1R2 则 BAB ABA dQdQdQ TTT 将可逆与不可逆过程结合 则得到 B BA A dQ SS T 或 dQ dS T 必须注意注意 在熵差计算式中 线积分一定要沿某一可逆过程进行 对于系统 的不可逆过程 只要其初 终态是平衡态 熵的定义就仍然有意义 只是在计算 熵变时 积分路径一定要选择一条可逆过程进行 从理论上讲 这总是存在的 根据热力学第一定律dUdQdW 若可逆过程中如果只有体变功 则微 功dWpdV 微热量dQTdS dUTdSpdV 若系统还
6、包括电场功 磁场功等其它形式的功 则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为 4 ii i dUTdSYdy 上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果 称之为热力学基 本微分方程 对于熵 再作以下几点说明 1 熵是状态函数 可以用状态参量表示 即 SS T V p 2 积分 B A dQ T 在可逆过程中与路径无关 等于终态和初态的熵差 在不可 逆过程中与路径有关 但总小于终态与初态的熵差 3 熵是广延量 系统的熵与其质量成正比 因为dQ与质量成正比 对于处于非平衡状态的系统 可将其分为若个内部平衡的小系统 则每个小 系统都有确定的熵值 根据熵的广延性 可将整个系统的熵定义为局域平衡的各
7、 部分的熵之和 4 熵的定义式只给出熵的变化量 并不能确定熵的 绝对值 可以象零 电势的规定一样 人为地选取某一 标准 状态作为熵的初值 其它平衡态的熵 值都相对于这一标准熵值来计算 如在热工过程中 蒸汽的熵值表规定0 1atm 下 纯水的熵值为 0 5 熵的单位是J K 例题 例题 1 已知在 已知在1 0patm 273 15TK 冰融化为水时 溶解热 冰融化为水时 溶解热335 m lJ g 求一千克的冰融化为水时 熵的变化 求一千克的冰融化为水时 熵的变化 解 在一个大气压下 冰水共存的平衡态温度273 15TK 设想有一个恒 温热源 其温度比 273 15K 大一无穷小量 令冰水系统
8、与热源接触 不断从热源 吸收热量使并逐渐融化 由于温差为无穷小 状态变化过程进行得无限缓慢 在 过程的每一步中 系统都近似处于平衡态 温度为 273 15K 这样的过程是可逆 的 因此 一千克的冰水融化为水的熵变为 22 21 11 1 m mldQQ SSdQ TTTT 335 1000 1226 4 273 15 J gg J K K 三 熵增原理三 熵增原理 根据克劳修斯不等式 dQ dS T 对于任意一个初态 终态都是平衡态的系统 只要系统经历的过程是绝热的 0dQ 则 0 dS 上式说明 系统的熵在绝热过程永不减少 在绝热可逆过程中熵不变 在不 5 可逆绝热过程中熵增加 熵增加原理
9、熵虽然是在平衡态系统中定义的 但也可应用到非平衡态的系统中 对于处于非平衡态的系统 可将其分为若个内部平衡的小系统 则每个小系 统都有确定的熵值 根据熵的广延性 整个系统的熵定义为处在局部平衡的各小 部分的熵之和 n SSSSS 321 可以证明 在定义了非平衡态的熵之后 熵增加原理仍然正确 将系统划分成 n 个小部分 每部分的初态和终态都处于局域平衡 当系统由 初态 A 经一个过程到终态 B 后 令各小部分各自经可逆过程由终态 BK回到初态 AK 1 0 n BAk k ABk i AkBk kr BkAk BkAk dQdQ TT dQdQ SS TT 对于由初态 A 变到终态 B 的绝热
10、过程 SB SA 0 熵增原理的一个重要应用是对孤立系统中所发生的过程进行分析 孤立系统的熵永不减少 孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方 向进行 熵的统计意义 微观粒子无规则运动的混乱程度的量度 系统微观粒子的 混乱程度越大 其熵就越大 熵增加原理的统计意义 孤立系统中发生的不可逆过程总是朝向混乱度 增加的方向进行的 从热力学角度来看 熵增原理的物理意义是 能的退降 即所有的不可逆 过程使能量转化为外功的可用性降低 值得注意的是 不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论 由 于熵增原理是在绝热条件下得出的 因此 只有对于绝热过程 才可用熵变对过 程的性质和方向进行判断 可以把
11、熵增原理看作热力学第二定律一个更为普遍的叙述方式 所以第二定 律指出过程发生的方向 不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行 而可逆绝 热过程总是沿着等熵线进行 四 理想气体的熵 四 理想气体的熵 熵是状态函数 当系统状态确定后可以用热力学参量来描述 原则上可以写 出熵的表达式 下面以真空膨胀过程中理想气体为例加以说明 设理想气体的初态为 T0 V0 6 pdVdTCpdVdUTdS V dV T p T dT CdS V nRTpV 则 V dV nR T dT CdS V 0 00 T V T C SdTnRIn V VS T 0 S是理想气体在参考态 T0 V0 的熵值 若温度变化范围不大
12、 V C可视为常数 则 0000 VVV SC InTnRInVSC InTnRInVC InTnRInVS 若以 T p 为独立变量 且理想气体的初态为 T0 p0 将理想气体状态方程 pV nRT 先取对数 再微分 可得 T dT V dV p dp InTInVInpnRTInpVIn 代入 V dV nR T dT CdS V 并考虑 Cp Cv nR 得 V dTdp dSCnR Tp 积分得 0 00 T p T C SdTnRIn p pS T 其中 0 S 是理想气体在参考态 T0 p0 的熵值 若所研究问题中温度的变化范围不大 理想气体的定压热容 p C可视为常数 则 000
13、0 ppp SC InTnRInpSC InTnRInpC InTnRInpS 例题 例题 2 理想气体绝热自由膨胀的熵变 理想气体绝热自由膨胀的熵变 解 由于理想气体自由膨胀 对外做功为零 与外界又没有热量交 换 因此 系统内能不变 由于理想 气体内能只是温度的函数 因此 绝 热自由膨胀后温度也没变 设理想气体的初态为 VA T 自由膨胀后的状态为 VA VB T 因此熵 变为 A BA V VV nRInSS 12 另外 也可以通过熵的定义来计算 因为理想气体的自由膨胀过程不可逆 不能用来计算熵差 为了计算熵差 需设计一个可逆准静态过程 如上所述 理 7 想气体经过绝热的自由膨胀过程后 温
14、度不变 因此 可选连接始 末的可逆等 温过程 这样 2 21 1 dQ SS T 因为等温过程吸收的热量全部对外做功 则 A BA VBVA VA VBVA VA V VV nRIn V dV nR T pdV SS 12 热力学基本概念与基本规律小结 热力学基本概念与基本规律小结 一一 基本概念基本概念 1 热力学平衡态 热力学系统在与外界没有相互作用的情况下 经过足够长的时间后 讲自发 到达一切宏观变化停止 一切宏观性质不随时间改变的热动平衡状态 即所谓的 热力学平衡状态 2 温度 温度是热学中特有的物理量 这个概念的建立基于热力学第零定律的实验事 实 分别与第三个物体处于热平衡两个物体也
15、处于热平衡 说明处于同一热平衡 状态的所有热力学系统都具有共同的宏观性质 而温度就是描述这一宏观性质的 物理量 3 过程的可逆性与不可逆性 若某过程所产生的效果能通过某些方法完全消除 系统和外界均恢复原状 该过程是可逆的 当过程在与原向相反方向进行时不引起其它变化 否则为不可 逆过程 4 准静态过程 它是实际过程的理想化极限情况 当过程进行得足够缓慢 以致过程进行的 每个中间环节都来得及建立新的平衡态 并能用确定的状态参量来描述 这样的 过程是准静态过程 无摩擦的准静态过程是可逆过程 二 两个态函数二 两个态函数 两个基本定律和热力学基本方程 两个基本定律和热力学基本方程 1 态函数 内能 热
16、力学第一定律 对于绝热过程 初态和终态是热力学平衡态 外界对系统做功与路径无关 即 III II LI II LI UUdWdW 2 1 对于一般过程 若初态与终态一定 则系统吸收热量与外界对系统做功的代 数和与路径无关 III II LI II LI UUdQdWdQdW 2 1 内能是态函数 并且是广延量 热力学第一定律的积分形式和微分形式是 III II I UUdWdQ 8 dWdQdU 2 态函数 熵 热力学第二定律 在可逆过程中系统从热源吸收的热量与热源的温度之比的代数和只与初终 两态有关 二与路径无关 III II LI II LI SS T dQ T dQ 2 1 称S为熵 它是态函数 广延量 从微观上讲 熵是组成系统的粒子无规则 运动混乱程度的量度 从宏观上讲 它是能的不可用程度大小的量度 热力学第二定律的积分形式和微分形式分别为 B A AB SS T dQ dS T dQ 3 热力学基本方程 综合热力学第一定律和第二定律 对均匀的封闭系统存在着基本的微分方 程 称为热力学基本方程 pdVTdSdU 由于两个热力学系统平衡态之间总可以设计一可逆过程 故上式可理解为状
