原版7----第七章 二元相图及其合金的凝固.ppt

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1、第七章二院系相图及其合金的凝固 在实际工业中 广泛使用的不是前述的单组元材料 而是由二组元及以上组元组成的多元系材料 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法 复习相图热力学的基本要点 着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析 也涉及合金铸件的组织与缺陷 最后对高分子合金进行简述 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法 质量分数 和摩尔分数 x 两者换算如下 7 1相图的表示和测定方法 式中 A B分别为A B组元的质量分数 ArA ArB分别为组元A B的相对原子质量 xA xB分别为组元A B的摩尔分数 并且 A B 1 或100 xA xB 1 或100 二元相图是根据各种成分材料

2、的临界点绘制的 临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点 下面介绍用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程 在二元相图中有单相区和两相区 由相率可知 二元系最多只能三相共存 且在相图上为水平线 如图7 2 固溶体的自由能为 7 2相图热力学的基本要点 7 2 1固溶体的自由能 成分曲线 式中 xA和xB分别表示A B组元的摩尔分数 A 和 B 分别表示A B组元在T K 温度时的摩尔自由能 R是气体常数 为相互作用参数 其表达式为 式中 NA为阿伏加德罗常数 z为配位数 eAA eBB和eAB为A A B B A B对组元的结合能 按三种不同的愿情况 分别作出任意给定温度下的固溶体自由能 成分

3、曲线 如图7 3所示 相互作用参数的不同 导致自由能 成分曲线的差异 其物理意义为 当 0 由 7 4 式可知 A B对的能量低于A A和B B对的平均能量 所以固溶体的A B组元互相吸引 形成短程有序分布 在极端情况下会形成长程有序 此时 Hm 0 当 0 A B对的能量等于A A和B B对的平均能量 组元的配置是随机的 这种固溶体称为理想固溶体 此时 Hm 0 当 0 A B对的能量高于A A和B B对的平均能量 意味着A B对结合不稳定 A B组元倾向于分别聚集起来 形成偏聚状态 此时 Hm 0 两相平衡时的成分由两相自由能 成分曲线的公切线所确定 如图7 4所示 7 2 2多相平衡的公

4、切线原理 由图可知 对于二元系在特定温度下可出现三相平衡 如7 5所示 7 2 3混合物得自由能和杠杆法则 混合物中B组元的摩尔分数为 而混合物的摩尔吉布斯自由能为 由上两式可得 上式表明 混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应和两组成相和的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上 该直线即为 相和 相平衡时的共切线 如图7 6所示 两平衡相共存时 多相的成分是切点所对应的成分x1和x2 即固定不变 此时 可导出 7 7 式称为杠杆法则 在 和 两相共存时 可用杠杆法则求出两相的相对量 相的相对量为 相的相对量为 两相的相对量随体系的成分x而变 7 2 4从自由能 成分曲线推测相图 根据公切线原理可

5、求出体系在某一温度下平衡相的成分 图7 7表示由T1 T2 T3 T4及T5温度下液相 L 和固相 S 的自由能一成分曲线求得A B两组元完全互溶的相图 图7 8表示了由5个不同温度下L 和 相的自由能一成分曲线求得A B两组元形成共晶系的相图 图7 9 图7 10和图7 11分别示出包晶相图 溶混间隙相图和形成化合物相图与自由能 成分曲线的关系 7 2 5二元相图的几何规律 根据热力学的基本原理 可导出相图应遵循的一些几何规律 由此能帮助我们理解相图的构成 并判断所测定的相图可能出现的错误 1 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衍相的成分 所以相界线是相平衡的体现 平衡相成分必须沿着

6、相界线随温度而变化 2 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开 而不能以一条线接界 两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开 3 二元相图中的三相平衡必为一条水平线 表示恒温反应 4 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 则分界线的延长线应进入另一两相区内 而不会进入单相区内 7 3 1匀晶相图和固溶体凝固 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变 Cu Ni和NiO MgO二元匀晶相固分别示于图7 12和图7 13中 7 3二元相图分析 1 匀晶相图 匀晶相图还可有其他形式 如Au Cu Fe Co等在相图上具有极小点 而在Pb T1等相图上具有极大点 两种类型相

7、图分别如图7 14 a 和 b 所示 2 固溶体的平衡凝固 平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡 即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散 以达到平衡相的成分 现以 Ni 为30 的Cu Ni合金 见图7 12 为例来描述平衡凝固过程 该合金整个凝固过程中的组织变化示于图7 15中 需要着重指出的是 在每一温度下 平衡凝固实质包括三个过程 液相内的扩散过程 固相的继续长大 固相内的扩散过程 现以上述合金从小至 2温度的平衡凝固为例 由图7 16具体描述之 3 固溶体非平衡凝固 在工业生产中 合金溶液浇涛后的冷却速度较快 使凝固过程偏离平衡条件 称为非平衡凝固 图7 17 a 是非平衡凝

8、固时液 固两相成分变化的示意图 固溶体通常以树枝状生长方式结晶 非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的技间的成分不同 故称为枝晶偏析 图7 18是Cu Ni合金的铸态组织 树枝品形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同 图7 19是经扩散退火后的Cu Ni合金的显微组织 树枝状形态已消失 由电子探针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除 7 3 2共晶相图及其合金凝固 图7 20所示的Pb Sn相图是一个典型的二元共晶相图 1 共晶相图 该共晶反应可写成 现以Pb Sn合金为例 分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显微组织 a Sn 19 的合金图7 21为 Sn 10 的P

9、b Sn合金平衡凝固过程示意图 2 共晶合金的平衡凝固及其组织 b 共晶合金 图7 22显示出该共晶合金呈片层交替分布的室温组织 黑色为 相 白色为 相 该合金的平衡凝固过程示于图7 23中 现以 Sn 50 的Pb Sn合金为例 分析其平衡凝固过程 见图7 24 c 亚共晶合金 图7 25是Pb Sn亚共晶合金经 HNO3 为4 硝酸酒精浸蚀后显示的室温组织 暗黑色树枝状晶为初生 固溶体 其中的白点为 而黑白相间者为 共晶体 d 过共晶合金 成分位于E N两点之间的合金称为过共晶合金 其平街凝固过程及平衡组织与亚共晶合金相似 只是初生相为 固溶体而不是 固溶体 室温时的组织为 初 3 共晶合

10、金的非平衡凝固 在非平衡凝固条件下 某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得全部的共晶组织 这种由非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶 如图7 27所示 a 伪共晶 在用Al Si合金中 共晶成分的Al Si合金在快冷条件下得到的组织不是共晶组织 而是亚共晶组织 而过共晶成分的合金则可能得到共晶组织或亚共晶组织 这种异常现象通过图7 28所示的伪共晶区的配置不难解释了 b 非平衡共晶组织 7 3 3包晶相图及其合金凝固 1 包晶相图 图7 30所示的Pt Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表 a Ag 为42 4 的Pt Ag合金 合金 2 包晶合金的凝固及其平衡组织 包晶反应时原子迁移过

11、程示于图7 32中 b 42 4 Ag 66 3 的Pt Ag合金 合金 c 10 5 Ag 42 4 的Pt Ag合金 合金 实际生产中的冷速较快 导致包晶反应的不完全性 形成包晶反应的非平衡组织 如图7 35所示 3 包晶合金的非平衡凝固 另外 某些原来不发生包晶反应的合金 在快冷条件下 出现某些平衡状态下不应出现的相 如图7 36中的合金I 7 3 4溶混间隙相图与调幅分解 在不少的二元合金相图中有溶混间隙 如Cu Ph Cu Ni An Ni Cu Mn和二元陶瓷合金中的NiO CoO SiO2一Al2O3等 图中的溶混间隙显示了两种液相不相混溶性 溶混间隙转变可写成L L1 L2 或

12、 1 2 后者在转变成二相中 其转变方式可有两种 一种是通常的形核长大方法 需要克服形核能垒 另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解 称为调幅分解 对于在溶混间隙中拐点迹线内发生调幅分解的原因 可从经调幅分解前后自由能变化 G来解释 设母相的成分为x 分解的两个相成分为x x及x x 则 对上式用二阶泰勒级数展开 可得 由此表明 在拐点迹线以内的溶混间隙区 任意小的成分起伏 x都能使体系自由能下降 从而使母相不稳定 进行无热力学能垒的调幅分解 由上坡扩散使成分起伏增大 从而直接导致新相的形成 即发生调幅分解 1 具有化合物的二元相图 7 3 5其他类型的二元相图 a 形成稳定化合物的相图没有溶解

13、度的化合物在相图中是一条垂线 可把它看作为一个独立组元而把相图分为两个独立部分 如图7 37所示 如果所形成的化台物对组元有一定的溶解度 即形成以化合物为基的固镕体 则化合物在相固中有一定的成分范围 如图7 38所示的Cd Sb相图 b 形成不稳定化合物的相图 2 具有偏晶转变的相图 3 具有合晶转变的相图 4 具有熔晶转变的相图 见图7 42 a 具有固溶体多晶型转变的相图当体系中组元具有同家 分 异构转变时 则形成的固镕体常常有多晶型转变 或称多形性转变 3 具有固态转变的二元相图 b 具有共析转变的相图共析转变是一个固相在恒温下转变为另外两个固相 该相图存在4个共析恒温转变 c 具有包析

14、转变的相图包析转变相似于包晶转变 但为一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变 如图7 44的Cu Sn合金相图中 有两个包析转变 d 具有脱溶过程的相图如图7 44中 在350 以下 固溶体在降温过程中要不断地析出 相 Cu3Sn 这个过程称为脱溶过程 e 具有有序 无序转变的相图 e 具有固溶体形成中间相转变的相图 g 具有磁性转变的相图磁性转变属于二级相变 固溶体或纯组元在高温时为顺磁性 在Tc温度以下呈铁磁性 Tc温度称为居里温度 在相图上一般以虚线表示 如图7 46所示 1 先看相固中是否存在稳定化合物 如有 则以这些化合物为界 把相图分成几个区域进行分析 2 根据相区接触法

15、则 区别各相区 3 找出三相共存水平线 分析这些恒温转变的类型温转变的图型 可借此有助于分析 表7 1列出了二元系各类三相恒温转变的图型 可借此有助于分析 7 3 6复杂二元相图的分析方法 4 应用相图分桥具体合金随温度改变而发生的相转变和组织变化规律 5 在应用相图分析实际情况时 因此要特别重视它们在非平衡条件下可能出现的相和组织 6 相图的建立由于某种原因而可能存在误差和错误 则可用相律来判断 7 3 7根据相图推测合金的性能 1 根据相图判断合全的使用性能图7 47表示出几类基本型二元合金相图与合金力学性能和物理性能之间的关系 2 根据相图判别合金的工艺性能图7 48表示了相图与合金铸造

16、性能的关系 7 3 8二元相图实例分析 1 SiO2 Al2O3系的组织与性能 在相图中有两个三相恒温转变 一个是在1587 发生的共晶转变 L SiO2 莫来石 另一个在1828 发生的包晶转变 L Al2O3 莫来石 a Fe Fe3C相图 2 铁碳合金的组织与性能 b 典型铁碳合金的平衡组织 根据Fe Fe3C相图中获得的不同组织特征 将铁碳合金按含碳量划分为7种类型 如图7 51所示 1 C 0 01 的合金 工业纯铁 其室温组织如图7 52所示 2 C 0 77 的合金 共析钢 其室温组织如图7 52所示 用透射电镜观察图7 53中的珠光体组织 如图7 54所示 在同一珠光体中 铁素体和渗碳体具有一定的晶体学位向关系 如果层片状珠光体经适当退火处理 共析渗碳体可呈球状分布在铁索体的基体上 称为球状 或粒状 珠光体 如图7 55所示 3 C 0 40 的合金 亚共析钢 其室温组织如图7 56所示 4 C 1 2 的合金 过共析钢 其室温组织如图7 57所示 5 C 4 3 的合金 共晶白口铸铁 其室温组织如图7 58所示 6 C 3 0 的合金 亚共晶白口铸铁 其室温组织如图7