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1、XRD问题集锦1、 我做的测试中发现掺杂后衍射峰偏移，主要是由于晶格畸变引起。在另一个测试中发现衍射峰变宽，已经排除是晶粒细化引起的，也是由于晶格畸变引起的。这就出现了问题，同样是晶格畸变，为什么一个引起衍射峰偏移，另一个却引起宽化。另外，宽化与晶格畸变关系如下：=W/4tan，是由晶格即便引起的衍射峰宽化程度，W是晶格畸变。我想知道这个公式是怎么推导出来的。跪求一解！答：这个问题往往会困扰一些人，因为都是讲晶格畸变，为什么一种畸变就使峰位偏移，另一种说畸变就使峰宽化呢？我想我们可以简单地这样来理解。 举例来说，我们知道，纯铝的晶格常数是4.0497A，如果往其中加入镁原子，并使其形成一种固溶
2、体，那么，根据一个俄人说的，每固溶XX的镁，就会使固溶体的晶胞参数增大YY（具体数据请自查）。我们如何来理解这一现象呢？当一个原子进入到一种晶格中后，就会使原来的原子间距变化，至于变大还是变小，一般要看具体情况。根据金属学教材上的说法，这种间距变化并不只是在这个异类原子位置或附近，影响是极其深远的。我们往往称为种原子间距的变化为“晶格畸变”。这种晶格畸变的大小只是随异类原子的加入量而成正比，不会因为量的变化，一会是正畸变，一会是负畸变。因此，这一结果就使衍射峰位偏离原来的位置。 另一种畸变，我们往往说的是微观应变。我们通常将应力分为三类，即一个晶粒内部的，几个晶粒范围内的，还有一种整个工件（测
3、试）范围的。我们往往称后者为宏观应力，也就是我们常说的殘余应力。而把前两者合称为微观应力。 我们要理解这样一个事实：一个晶粒内部存在微观的缺陷，也就是说，一个晶粒由多个亚晶粒构成（如果我们把并在一起的一双手看作是两个晶粒，那么我们还会看到一只手掌上还有什么？掌纹，由掌纹分开的每一小块就是一个亚晶，但一只手却是一个完整的（晶粒）。由于外力的作用，使亚晶粒产生变形。一个晶粒内部，某些亚晶在某方向（衍射面HKL）被压缩，而另一些亚晶在某方向被拉长。那个被压缩的晶格常数会怎么样呢？变小，衍射角增大，产生的衍射线在原来的右边（高角度一边）；相反地，那些被拉长的呢？衍射角变小，产生的衍射线出现在标准位置的
4、左边，这样一左一右，一高一低的两个峰的叠加结果是什么呢？衍射峰变宽了。2、为什么晶粒尺寸的变化会引起X射线衍射的峰线宽化？答：理想的晶体是在三维空间中无限的周期性延伸的，所以，如果不考虑仪器宽化的因素，那么理想晶体的衍射峰应该是一条线，但是实际晶体都是有尺寸的，即，周期性不是无限的，这就造成了由于结晶粒度引起的宽化，如果结晶粒度无限小下去，衍射峰就会宽化直至消失变成大鼓包了，也就是非晶了。3、细针状微晶粉末样品做XRD重复性很差。（制作粉末衍射样品片）怎么可以避免择优取向？答：择优取向是很难避免的，只能尽力减少它的影响。首先，你要将样品磨得尽量细（但要适度，要注意样品的晶体结构不要因研磨过度而
5、受到损坏）；不要在光滑的玻璃板上大力压紧（压样时可以在玻璃板上衬一张粗糙的纸张），样品成形尽可能松一些；制样过程中也可以掺一些玻璃粉，或加一些胶钝化一下样品的棱角。当然还有其他一些方法，可以上http:/查找一下有关这方面的资料。4、XRD峰整体向右偏移是什么原因造成的?答：可能是离子半径小的元素取代了离子半径大的元素。 也可能是你制样时，样品表面高出了样品座平面，或者仪器的零点不准造成的，建议你最好用标样来修正你的数据。 5、衍射峰左右不对称是何原因?答： 衍射仪获得的衍射峰形（精确地说是衍射线的剖面，diffraction line profile）是不对称的，尤其是在低角度区（2 30）
6、表现更为明显。 峰型不对称是由多方面的因素造成的，主要是衍射仪光路的几何因素、仪器的调整状况以及样品的吸收性质等。 6、急冷对晶体结构的影响？答：熔融液体的冷却速度，对于玻璃体的形成有着重要的影响。当冷却速度很大时，温度急剧下降，与温度成指数关系的粘度陡然上升，原子扩散迁移受到抑制，来不及形成晶体核心，液态的非晶体结构可能保留下来，形成玻璃态固体。加热至1710的SiO2(石英)熔融液体，如果缓慢冷却，则生成石英晶体。如果将上述石英熔体急冷，则形成石英玻璃。随着冷却速度的增大，玻璃转变温度Tg也升高。7、如何制备XRD样品？答：对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或
7、舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步骤：首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末;然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程，都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。确保采样的代表性和样品成分的可靠性，衍射数据才有意义。对样品粉末粒度的要求任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的。这样才能保证用照相法
8、获得相片上的衍射环是连续的线条;或者，才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。此外，将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向;而且在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度的工作中(例如相定量测定)十分强调样品的颗粒度问题。对于衍射仪(以及聚焦照相法)，实验时试样实际上是不动的。即使使用样品旋转器，由于只能使样品在自身的平面内旋转，并不能很有效的增加样品中晶粒取向的随机性，因此衍射仪对样品粉末颗粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多，有时甚至那些可以通过360目(38m)粉末颗粒都不能符合要求。对于高吸收的或者颗
9、粒基本是个单晶体颗粒的样品，其颗粒大小要求更为严格。例如，石英粉末的颗粒大小至少小于5m，同一样品不同样片强度测量的平均偏差才能达到1%，颗粒大小若在10m以内，则误差在23%左右。但是若样品本身已处于微晶状态，则为了能制得平滑粉末样面，样品粉末能通过300目便足够了。对于不同吸收性质的粉末，颗粒度可以认为“足够细”的尺寸要求是各不相同的，因为样品受到X射线照射的有效体积和可以忽视样品中微吸收效应的颗粒上限都取决于样品的吸收性质。Brindley对此作过详细的分析，他在衍射分析中对粉末的颗粒度按D值进行分级(为物质的线吸收系数，D为晶体的平均直径)。细 颗 粒： D 0.01中等颗粒：0.01
10、 D 0.1粗 颗 粒： 0.1 D 1在 Brindley的分级中，“细”表示大多数颗粒周围的吸收性质是均匀的，其差异可以忽略(微吸收效应可以忽略);对中等以上的颗粒，则需要考虑“微吸收效应”;而“十分粗”的样品，衍射实际上只局限在表面一层的晶粒，此时，粉末照片开始出现不连续的点状线，“粉末吸收效应”等概念失去意义。当晶粒尺寸小于1000埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化(对于粉末照相法，需晶粒小于200300埃才能观察到宽化)。所以，要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小应在0.110m的数量级范围内。关于样品试片平面的准备粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整
11、的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片表面与真正平面的偏离(表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等)会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化，对光学厚度小的(即吸收大的)样品其影响更为严重。但是，制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量。实际实验中，当要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度。通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中导致表层晶粒有某种程度的择优取向。多数晶体是各向异性的，把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向，尤其对那些容易解理成棒状
12、、鳞片状小晶粒的样品，例如云母、黄色氧化铅、- 铝等，对于这类样品，采用普通的压入法制作试片，衍射强度测量的重现性很差，甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可以采用以下几种：使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等;把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙;或者通过加入各向同性物质(如 MgO，CaF2等)与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。但是，对于一些具有明显各向异性的晶体样品，采用上述方法仍不可避免一定程度的择优取向;而且对于具有十分细小晶粒的金属样品，
13、采用形变的方法(碾、压等等)把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构，需要考虑适当的退火处理。然而，如果为了研究样品的某一特征衍射，择优取向却是十分有用的，此时，制样将力求使晶粒高度取向，以得到某一晶面的最大强度，例如在粘土矿物的鉴定与研究中，001衍射具有特别的价值，故它们的X射线衍射分析常在样品晶粒的定向集合体上进行，需要制作所谓“定向试片”。关于样品试片的厚度样品对X射线透明度的影响，跟样品表面对衍射仪轴的偏离所产生的影响类似，会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，此误差使衍射峰位移向较低的角度，特别是对线吸收系数值小的样品，在低角度区域引起的位移(2)会很显著。如果要求准确测量2或要
14、求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉末样品。通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度(1.52 mm)对于所有样品的要求均已足够了。制样技巧对于制样来说没有通用的一种方法，通常需依据实际情况有针对性地进行选择。然而无论用何种方法，都需要满足一个前提条件在制成样品试片直至衍射实验结束的整个过程中，必须保证试片上样品的组成及其物理化学性质和原样品相同，必须确保样品的可靠性。粉末样品的制备虽然很多固体样品本身已处于微晶状态，但通常却是较粗糙的粉末颗粒或是较大的集结块，更多数的固体样品则是具有或大或小晶粒的结晶织构或者是可以辨认出外形的粗晶粒，因此实验时一般需要先加工成合用的细粉末。因为大多数固体颗粒是易
15、碎的，所以最常用的方法是研磨和过筛，只有当样品是十分细的粉末，手摸无颗粒感，才可以认为晶粒的大小已符合要求。持续的在研钵或在球磨中研磨至360目的粉末，可以有效的得到足够细的颗粒。制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。对于一些软而不便研磨的物质(无机物或者有机物)，可以用干冰或液态空气冷却至低温，使之变脆，然后进行研磨。若样品是一些具有不同硬度和晶癖的物质的混合物，研磨时较软或易于解理的部分容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒，因此需要不断过筛，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量，因此对多相样品不能只筛取最细的部分来制样(除非是进行分级研究)。如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，在粉末照相法中可以直接使用，在衍射仪中也可以直接使用，不过需加工出一个平面。金属和合金样品常可碾压成平板使用，但是在这种冷加工过程中常会引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度，以仅发生复原过程为原则。过高的退火温度有可能导致重结晶过程的发生，某些挥发性组分的损失以及其它的物理化学的变化。岩石以及金属或合金块内常常可能存在织构，为了结果的可靠，还是应该
