仪器分析-紫外线ppt精选课件

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1、 1 第二章紫外 可见分光光度法 2 1引言2 2紫外 可见吸收光谱2 3光吸收定律 Lambert Beer定律2 4紫外 可见分光光度计2 5分析条件的选择2 6UV Vis光度法的应用 2 光谱分析法 利用物质与光 辐射能 相互作用而建立起来的定性 定量和结构分析方法 作用粒子 原子光谱法分子光谱法和核磁共振波谱法 吸收和发射光 吸收光谱和发射光谱 光的能量 射线光谱法 x射线光谱法 紫外可见光谱法 红外光谱法等 分类 2 1引言 3 紫外可见分光光度法定义 又称 紫外可见吸收光谱法 是根据溶液中物质的分子或离子对紫外 可见光谱区的辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法 较高的灵敏度和

2、准确度 检出限可达10 7g ml 相对误差通常为1 5 该方法仪器设备简单 操作方便 易于掌握和推广 是常用分析方法之一 4 光是一种电磁波 整个电磁波包括 无线电波微波红外光可见光 紫外光X射线 射线 共同特点 横向电磁波 在真空中的传播速度等于光速 即 5 光具有波粒二象性 即波动性和粒子性 波动性 折射 衍射 偏振及干涉等性质 粒子性 具有动量 光电效应 光的特性 6 光子的能量与波长的关系 反比 1eV 1 602 10 19J 96 55kJ mol 7 例 计算波长为200nm的光子的能量 解 8 各种电磁波谱波长范围 无线电波1 1000m 微波10 3 1m 红外0 76 1

3、000 m 可见400 800nm 紫外100 400nm 近紫外200 400 远紫外100 200 X射线0 01 10nm 9 2 2紫外 可见吸收光谱一 吸收光谱的产生 分子内三种运动对应三种能级 电子运动 电子能级 Electronenergylevel 原子之间的相对振动 振动能级 vibration 分子转动 转动能级 rotation 分子整体能级E Ee Ev Er 10 当有一频率v 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时 即有 分子从基态能级跃迁到激发态能级 11 12 E电 1 20eV E转 0 05 1eV E振 0 005 0 05eV在分子能

4、级跃迁所产生的能量变化 电子跃迁能量变化最大 它对应电磁辐射能量主要在区紫外 可见区 用紫外 可见光照射分子时 会发生电子能级的跃迁 对应产生的光谱 称为电子光谱 通常称为紫外 可见吸收光谱 13 电子能级跃迁伴随分子振动和转动能级的跃迁 因此得到光谱是带状光谱 UV Vis是带状光谱 14 二 物质的颜色与吸收光的关系 当一束白光通过棱镜后就色散成红 橙 黄 绿 青 蓝 紫等颜色的光 它们具有不同的波长范围 反之 这些不同颜色的光按一定的强度比混合后便又形成白光 15 将两种适当颜色的光按一定的强度比例混合可形成白光 这两种光称为互补色光 16 物质呈现的颜色与吸收光颜色是互补色关系 若物质

5、对白光中所有颜色的光全部吸收 它就呈现黑色 若反射所有颜色的光则呈现白色若透过所以颜色的光 则为无色 17 物质不同颜色是对光的选择性吸收 不同物质的分子组成和结构不同 E不同 E也不同 M h M 由于 E h 所以能级差决定只能吸收特定波长的光 人眼可以比作是定性分析可见光区分光光度计 18 KMnO4溶液吸收525nm绿青色光 互补光的400nm附近的紫色光 所以KMnO4溶液呈紫红色 例 19 溶液颜色的深浅 决定于溶液吸收光的量 即取决于吸光物质浓度的高低 如CuSO4溶液的浓度愈高 对黄色光的吸收就愈多 表现为透过的蓝色光愈强 溶液的蓝色愈深 因此 人眼可以通过比较溶液颜色的深浅来

6、确定溶液中吸光物质的浓度大小 20 三 吸收光谱 吸收光谱 吸收曲线 不同波长的单色光依次照射溶液 并测量在每一波长处对光的吸收程度的大小 吸光度 并以波长 为横坐标 吸光度 A 为纵坐标作图 即可得一条吸光度随波长变化的曲线 它反映物质对各种不同波长光的吸收情况 21 肩峰 末端吸收 22 同一种物质对不同波长光的吸光度不同 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max则不同 吸收曲线的讨论 23 吸收曲线可以提供物质的结构信息 并作为物质定性分析的依据之一 分子内部能级分布状况 不同浓度的

7、同一种物质 在 max处吸光度A的差异性可作为物质定量分析的依据 在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 所以测定最灵敏 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 24 a 有机分子的轨道类型及跃迁类型 四 有机化合物的吸收光谱 25 1 跃迁 键类型 饱和键 特点 1 所需能量高2 吸收波长短 200nm3 不易检测例子 甲烷125nm 乙烷135nm 成键作用越强 反键轨道能量越高 26 2 跃迁 键类型 碳碳双键 三键 共轭双键等特点 吸收强度大 单个饱和键吸收波长200nm 如1 3 丁二烯210nm 27 3 n 跃迁 特点 1 n 所需能量小2 吸收波长长3 吸收强度很小 10

8、 100 键类型 连有杂原子 N S P O 的不饱和键 范围 醛 酮等 28 4 n 跃迁键类型 含杂原子 N S P O 饱和键 一般杂原子电负性越大 n电子被束缚得越紧 跃迁所需的能量越大 吸收的波长越短 如CH3Cl为173nm CH3Br为204nm CH3I为258nm 不大 为100 300 特点 n 所需能量在200nm接近 小结 30 b 几个常用术语生色团 发色团 能吸收外来辐射并引起n 和 跃迁结构单元 例 C C C O N N N O等 31 助色团 一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团 如 NH2 OH NR2 OR SH SR Cl Br等

9、 这些基团中的n电子能与生色团中的 电子相互作用 可能产生n 共轭 使 跃迁能量降低 跃迁几率变大 32 红移 使化合物的吸收波长向长波方向移动效应 影响红移因素 1 引入助色团 引入n 共轭 使分子整体共轭效应增强 跃迁吸收峰发生红移 饱和脂肪酸与醛相比 吸收峰发生红移 33 2 共轭作用 不共轭双键不发生红移 C O双键同C C双键的共轭作用使n 和 跃迁的吸收峰都发生红移 34 3 溶剂效应 极性溶剂使 跃迁发生红移 4 pH值 pH增大 苯酚 吸收带发生红移 由于n 共轭参与 使分子整体共轭效应增强 Note 测UV Vis应注明溶剂 35 5 取代基苯环或烯烃 吸电子基 上的H被各种

10、取代基取代 多发生红移 6 空间异构 36 蓝移 紫移 使化合物的吸收波长向短波方向移动效应 影响蓝移因素 1 溶剂效应 极性溶剂使n 跃迁发生蓝移 2 pH值 pH值减小 苯胺的 吸收带蓝移n 共轭参与少 使分子整体 共轭效应减少 37 增强效应 吸收强度增强的现象 减弱效应 吸收强度减弱的现象 38 c 各类有机化合物的紫外吸收光谱 饱和化合物 跃迁 max一般在150nm 当含有n电子的原子取代时产生n 跃迁 可使 max增大 达到近紫外区 200 270nm 烯烃 有双键 产生 跃迁 max约在180nm 共轭体系中的 跃迁 对应K带吸收 大 跃迁的 max随共轭增长 移向长波方向 当

11、有五个双键时 max达到可见光区 39 醛酮 有 C O基因 产生n n 三种跃迁 n 跃迁吸收带对应R带 其 小 max位于较长波方向 300nm左右 不饱和醛酮会使n 与 发生红移 芳香族 芳环共轭跃迁 由 跃迁产生 有三个吸收带 E1 E2和B带特征 随共轭增长吸收带红移 40 某些苯衍生物的特征吸收 256 苯三个吸收带E1 184nm E2 204nm B 256nm B带是苯及苯衍生物的特征吸收 其强度不变 250 但其精细结构在极性溶剂中消失 41 三 无机化合物的吸收光谱 1 d d跃迁和f f跃迁过渡金属离子未充满的d轨道 由于受配位场 或晶体场 的影响而发生分裂 当吸收光时

12、可发生d d跃迁 吸收波长取决于分裂能的大小 L越强 分裂能越大 吸收波长越短 42 H2O的配位场小于NH3 特点 吸收强度小 M H2O 6M Cr3 Co2 型水合离子分别为蓝色和桃红色 43 2 电荷迁移跃迁在金属配合物中 配体和金属之间发生跃迁 一般是L M 吸收波长取决于L给电子和M接受电子能力 SCN 比Cl 易给电子 FeSCN2 吸收波长长 在可见区 FeCl2 在紫外区 44 特点 灵敏度高 实际工作中常用 常将M与某L 显色剂 生成具有电荷迁移的配合物 然后进行含量测定 3 跃迁配体具有双键的金属络合物 45 2 3光的吸收定律 一 郎伯 比尔 Lambert Beer

13、定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 IS 散射光强度 均匀溶液 散射光小 可忽略 46 参比溶液 1 材料和厚度基本相同 抵消池的反射光 10 2 调节仪器零点吸收 T为透光度 IaI0 参比 47 溶液对光透光度 1 与b c及入射光 与a有关 等因素有关 2 a的大小反映测量的灵敏度 3 如果保持 不变 则只与b 非平行光 c有关 溶液浓度 液层厚度 透光度 Transmittance t 48 49 当a c一定时 A bLambert slaw 当a b一定时 A cBeer slaw Lambert Beer定律可表述为 在一定条件下 物质的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的

14、乘积成正比 称为光吸收定律 是吸收光谱定量的依据 50 Lambert Beer定律是均匀 非散射介质对光吸收的基本定律 只有对入射光是单色光才完全适用 Lambert Beer定律适应范围 51 二 吸光系数absorptivity 当浓度以g l表示时 k为吸收系数 用a表示 单位为L cm 1 g 1 则 当浓度以mol l表示时 k为摩尔吸收系数 用 表示 单位为L cm 1 mol 1 则 A lg I0 It kbc A lg I0 It abc A lg I0 It bc a与 关系 a M M为摩尔质量 52 与物质的本性 溶剂和入射光的波长有关 即 1 物质不同 不同 是物质

15、在一定条件下的特性常数 2 溶剂不同 同一物质的 不同 所以应注明溶剂 3 不同 同一物质的吸收系数也不同 所以吸收系数应注明波长 53 4 可作为定性鉴定的参数 区分 及n 5 在数值上等于浓度为1mol l 液层厚度为1cm时 溶液的吸光度 6 max越大表明该物质吸光能力越强 用光度法测定该物质灵敏度越高 105超高灵敏 6 10 104高灵敏 2 104不灵敏 54 三 偏离比耳定律的原因 1 L B本身局限性 浓度过大不适合 当c 0 01mol L 1 分子或离子间平均距离缩小 其电子云或电荷分布相互影响 分子轨道能级之差发生变化 从而改变最大吸收波长光的吸收能力 消除措施 浓度控

16、制在上限以下 正偏离 负偏离 55 a 非单色光 当E1 E2时 A E1CLA C有线性关系 设 1是需要的光 当E1 E2时 测得的A值低 负误差 反之 产生正误差 且E1与E2越接近 误差越小单色光越纯越好 一般使用灵敏度最大的吸收波长作为测定波长 当E1 E2时A C非线性 偏离比尔定律 2 仪器因素 光学因素 56 b 杂散光仪器中常含有与所需波长相差较大的光 一般样品不吸收 所以不干扰测定 c 散射光和反射光浑浊溶液产生散射和反射 不能用空白消除影响 被认为成吸光 I变小 但I0不变 A变大 正误差 d 非平行光通过吸收池的非平行光影响光程L 不同仪器测定A值不同的主要原因 57 a 吸光物质在溶液中发生化学变化引起的偏离 由于吸光物质变成了不同的存在形式消除措施 控制适当的显色条件 如酸度控制 b 配合物不稳定也会引起的偏离有些显色配合物不稳定 发生解离 越稀 消除措施 试液浓缩富集 3 化学因素 58 2 4紫外 可见分光光度计 紫外 可见分光光度计由上五部分组成 对光源的要求足够光强 稳定 连续辐射且强度随波长变化小1 钨灯和碘钨灯 340 2500nm 多用在可见光