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1、第三章 果胶对甲烷水合物抑制性能的研究果胶等天然大分子因其含有大量的羟基，按照水合物抑制机理，羟基能够与水分子发生氢键作用，具有抑制水合物生成的潜力。天然大分子对环境无害、绿色可降解，相比于其他的抑制剂具有独特优势。一种高抑制性能的天然大分子，在环保理念日益加强的今天，势必会在工业应用中大放光彩。本章采用诱导时间法测试了果胶对甲烷水合物的抑制性能，具体是在11.5MPa,12的过冷度和 9.6 MPa，10过冷度两个实验条件下测试了果胶的诱导时间，具体可见图 3-1 是所示。实验表明，当果胶的加入量达到 0.5wt%，可以成功的抑制对甲烷水合物的形成，在实验测试的 50h，未发现未检测到水合物
2、。结果表明，天然产物果胶具有良好的抑制性能，是一种很值得大力发展的抑制剂。图 3-1 甲烷水合物相平衡图3.1 实验仪器本次实验采用的实验仪器六釜式空气浴水合物抑制性能评价装置，其中六釜式空气浴水合物抑制剂评价装置是一种快速、高效的水合物抑制剂性能评价装置，多个高压反应釜在空气浴中同时反应。六釜式空气浴水合物抑制剂评价装置主要包括六大系统，分别为进气系统、排液和排气系统、抽真空系统、水合反应系统、恒温系统和数据采集系统。进气系统主要由气瓶、压力表、气阀组成。水合反应系统是由 6 个不锈钢高压反应釜组成，其中每个反应釜的体积为100ml，最高可承受 20.0MPa 的压力。数据采集系统是由安捷伦
3、数据采集仪（Agilent 34970A）和计算机组成。各个系统相互影响、相辅相成，共同承担空气浴装置评价水合物抑制剂抑制性能的稳定运作。使用这一装置，可以稳妥地用诱导时间法评价果胶的抑制性能。本实验装置的示意图如 3-2 所示。其装置实物图如图 3-3 所示。图 3-2 六釜式空气浴水合物抑制性能评价装置实物图图 3-3 六釜式空气浴水合物抑制性能评价装置示意图冻融循环试验箱体是空气浴氛围，里面可以放置六套高压釜，同时进行六组实验。高压釜之间，通过阀门调节，可以实现这六个高压釜是否联通。液体流动的管道和进气出气分开，通过调节阀门，可以实现进液、进气管道的开启和关闭，每一个釜有自己独立的进液管
4、道。进液时，通过抽真空降低釜内的压强，可以使溶液从各自独立的管道进入高压釜；排液时只需往其中通入一定压力的气体，即可开通进液管道排出液体。工作时，关闭彼此间的阀门，六个釜可以实现独立实验，也可以保证各自的压力需求。气体通过增压泵可以满足本次实验的压力要求，每一个高压釜有各自的压力传感器、温度传感器，在 15MPa 左右的压力、0的温度下，高压釜可以稳定可靠运行。每一个釜都有各自的搅拌器械，保证实验过程中可以充分搅拌。数据经数据采集仪采集后汇集在计算机上，数据原生可靠。装置可以满足测试果胶和甘氨酸-PVCap 复合型抑制剂的抑制性能的要求，由于在测试过程中，每一次测试需要平行测试数次，本次抑制性
5、能的测试需要进行大量的实验。每一次实验在 48 小时左右，所以需要大量的时间进行实验，由于空气浴中有多个高压釜，每一个高压釜也可以独立实验，这样的话大大缩减了实验所需要的时间。3.2 实验步骤根据高压釜的容量大小（100mL）和气液体积比（2:3）的选择，我们需要配置约 60mL 的果胶水溶液，再根据实验条件充入气体，反应。大致的步骤如下所示。1、 配制溶液：按照实验要求，配制当次实验所需溶液。本次实验共需要两种溶液，其一是质量分数为 0.25%的果胶水溶液，另一种是质量分数为 0.5%的果胶水溶液。分别称 0.15g、0.30g 的果胶，溶解在 60g 水中即可。2、 反应前准备：反应前的准
6、备包括洗釜、进液、稳定温度、进气四部分。洗釜用 60mL 纯水，通过抽真空将水吸入釜内，再加压将水排出的方式清洗釜三次；待溶解完毕，清洗釜完成后即可进液；此时，可以将溶液加热至 30左右，再进气。这里要注意，由于 9.5MPa 时甲烷水合物的相平衡温度是285K，11.5MPa 下相平衡温度是 287K，为了避免水合物记忆效应注，此时不宜直接进气。温度稳定在 30时，进气不会因为高压低温而形成水合物，便可以进气，当温度恒定后再降温。3、 反应阶段：进气到目标压力（分为 9.5MPa 和 11.5MPa 两种）之后，带温度稍加稳定，即可开始降温，此时将磁力搅拌设备的搅拌速度设置为 700r/h。
7、将空气浴的温度调为 1即可让恒温系统迅速下降温度至较低温度，由于本次实验采取了诱导时间法作为实验方法，温度下降必须快速稳定。待反应过程出现温度的突然上升现象，可以初步判断水合物生成。以上便是本次实验的具体操作步骤。实验过程中，必须密切关注温度以及压力的示数是否符合设定条件，当实验生成水合物之后便可停止实验，如果不生成，便让它反应 48h 后停止实验。3.3 实验结果分析在实验进行之前，我们做了一组空白实验测试纯水在这个高压体系中的水合生成时间。实验在 9.5MPa 的高压条件下进行，先在高压釜中注入 60mL 纯水，温度升至 30左右充入 9.5MPa 的甲烷，稳定 30 分钟后降温。实验结果
8、如图 3-4 所示。实验结果显示，在不加入抑制剂的时候，当温度下降到 3.6时就已经生成水合物。此时，温度还没下降至恒定温度。将接下来的实验结果与空白实验的结果进行比较，假如水合物的生成相比空白试验中需要更低的温度、更长的诱导时间，那就可以说明果胶具有水合物抑制能力。而按照商业抑制剂的标准，好的抑制剂至少要在 12的过冷度下发挥抑制作用 24h 才能投入应用（Clark, L. W., Frostman L. F. and Anderson, J.: “Low Dosage Hydrate Inhibitors (LDHI): Advances in Flow Assurance Techno
9、logy for Offshore Gas production Systems”, IPTC, Doha, Qatar, (2005). 按照此标准，当果胶在 12的过冷度下的诱导时间超过 24h 时就可认为对甲烷水合物具有优异的抑制效果。图 3-4a 空白试验结果图图 3-4b 空白试验结果局部放大图本次实验测试了果胶浓度为 0、0.25wt%和 0.5wt%的三个梯度的果胶水溶液的水合物抑制性能。其中，浓度为 0 的一组作为空白对照组。实验中，我们首先分别测试了在 9.5MPa、10K 过冷度下质量分数是 0.25%的果胶溶液和 0.5%的果胶溶液的水合物抑制性能。结果发现，质量分数是
10、0.25%的果胶溶液最差的时候可以将水合物的生成温度降低至 3.1、生成时间延长至 2.3h；而较好的时候，可以将生成温度降低至 2.6，生成时间延长至 5.6h。在测试质量分数是 0.5%的果胶溶液的抑制性能的时候，我们发现在实验过程中甲烷-水体系不会生成水合物晶体，这充分说明它的抑制性能十分优秀。于是我们将过冷度调至 12K，压力增至 11.5MPa，发现 0.5%的果胶水溶液对水合物的抑制能力仍然十分优秀，在实验过程中诱导期仍然不会生成水合物。图 3-5 是此次诱导时间法测试中质量分数为 0.25%的果胶水溶液的抑制能力的结果分析图。横轴为时间，纵轴有温度和压力两种。左图是整体的温度、压
11、力变化图，蓝色空心部分代表温度的变化，红色实心部分代表压力的变化情况。在右图分析水合物生成的时候，我们选取了适当的温度范围（大约整）将温度的变化图放大，观测到了温度忽然增高的现象。由于水合物在结晶过程中伴随放热现象，因此才有这一部分的温度徒增的现象，我们可以通过这一现象来判断水合物已经生成了。图 3-5a 9.5MPa 下 0.25wt%的果胶水溶液抑制性能测试结果图图 3-5b 9.5MPa 下 0.25wt%果胶水溶液抑制性能测试结果图在 3-5b 图中，我们可以发现体系在降温的过程中明显地产生了一个约 0.5的温度突变小尖峰，由此分辨出此处有大量水合物在短时间迅速生成。在 3-5a 中，
12、在生成水合物之后，温度持续上升了超过 0.5的幅度，是水合物持续生成的表现。对比之前指出的空白试验组，我们不难发现，加入果胶水溶液之后，甲烷-纯水体系生成水合物的时间明显延长。在做空白试验的时候，我们发现首次生成水合物晶体的时间是反应开始 2.3h 之后，生成的温度是 3.6。对比这次实验，我们普遍都降低了水合物晶体的生成温度，延长了体系中首次生成水合物晶体的时间。但是，这种抑制效果并不理想，于是我们加大了果胶水溶液的浓度，并再一次在高压釜中降温观测，实验的结果如图 3-6 所示。图 3-6a 9.5MPa 下 0.5%的果胶水溶液的抑制性能测试结果图图 3-6b 9.5MPa 下 0.5%的
13、果胶水溶剂的抑制性能测试结果图图 3-6 中明显可以发现，在温度区间放大到 15区间后，可以发现在甲烷-纯水体系中并无水合物晶体生成。虽然图线有些许波动，但是这些波动明显平滑，属于空气浴中的温度波动，而不是水合物生成的而产生的温度变化。在此处我们发现，0.5wt%的果胶水溶液对水合物的抑制性能十分优秀，它不仅仅抑制了水合物在 10K 的过冷度下生成，而且抑制的诱导期超过了 24h，这已经可以说明果胶时一种很强力的水合物抑制剂了。接着我们又测试了质量分数为 0.5%的果胶水溶液在 12K 过冷度、11.5MPa 的压力下对水合物的抑制效果，测试结果如图 3-7 所示。图 3-7a 11.5MPa
14、 下 0.5wt%的果胶水溶液抑制性能测试结果图 3-7b 11.5MPa 下 0.5wt%的果胶水溶液抑制性能测试结果由图 3-7 表明，0.5wt% 的果胶水溶液对甲烷水合物的抑制能力十分优秀。即使是在 12K 的过冷度、11.5MPa 的压力下，它仍然可以抑制水合物晶体生成近30h 之久。在图 3-7b 中我们可以发现，温度下降的曲线特别平滑，抑制性能及其优秀，一点发生相变的迹象都不存在。3.4 小结通过本次实验，我们评价了果胶对甲烷水合物的抑制性能。在果胶的浓度较低的时候，果胶对水合物晶体的生成有一定的抑制能力，但是这个抑制能力并不强，它仅仅将甲烷-纯水体系的水合物首次生成的时间延长了
15、约一两个小时，生成温度降低了约 1。但是当果胶的浓度上升之后，它具有非常优秀的抑制能力。在果胶质量分数为 0.5%的水溶液中，果胶使体系在整个实验过程中保持没有生成水合物的状态，这一点已经可以说明其优秀性能了。12K 的过冷度、11.5MPa 的压力下，它依然可以抑制水合物晶体生成超过 24h，特别是温度曲线可以保持的十分平滑。果胶属于可降解、绿色的天然大分子，它的抑制性能如此优秀，这说明它是一种十分优秀的水合物抑制剂，可以推向工业大规模使用。表 3-8 总结了本次测试中各种实验条件下果胶对水合物的抑制性能，可以清晰地反映出果胶具有优秀的抑制性能。表 3-8 果胶抑制性能总结表添加剂 测试过冷
16、度/ 水合物温度/ 诱导时间/h空白样 10 3.6 2.30.25wt%果胶 10 3.1 4.20.5wt%果胶 10 30.0第四章 甘氨酸对 PVCap 抑制性能协同 作用的研究复配型水合物抑制剂跟天然大分子一样，是水合物抑制剂目前的研究热点，都可以归属于低剂量水合物抑制剂。复合型水合物抑制剂通常由两种或者更多种类型的水合物抑制剂复配得到。PVCap 属于典型的第二代水合物动力学抑制剂，氨基酸则同时具备动力学抑制剂和热力学抑制剂的特性。我们预期两者复配后的抑制剂能够具有更好的抑制能力。本章研究两者复配后的复合型水合物抑制剂对甲烷水合物的抑制性能。氨基酸的种类有很多，侧链烃基的长度一样影响着它的抑制性能和抑制机理。本次实验我们选择了甘氨酸作为实验试剂，研究甘氨酸-PVCap 协同作用下对水合物的抑制性能。本实验一样选用诱导时间法作为实验方法，所选取的实验条件分别为9.5MPa、10预设过冷度和 11.5MPa、12预设过冷度。此外，本实验同时也使用了最大过冷度法测试了
