《碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用（63页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 13碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用 2 定义 糖与醇 苷元 结合形成糖苷时 苷元的醇碳 以下称为 a碳 它的邻位碳 b碳 的化学位移值发生变化 与糖苷键距离远的碳的化学位移值原则上不发生变化 糖的端基碳的化学位移也发生改变 这样的化学位移值的改变被称为苷化位移 glycosylationshift 简称GS 图1苷化位移示意图 3 图1苷化位移示意图 GS的变化趋势与醇类物质被醚化时碳谱的变化趋势相同 如图1所示 但是变化的幅度与苷的本身特征有关 即GS的大小反映了苷部分的化学结构 这是因为糖的端基碳是手性碳 并且糖环的C O键被强烈的极化 呈现强烈偶极 dipole 4 一
2、 苷键无立体障碍情况下的基本苷化位移 表 糖端基碳的苷化位移 5 小结1 成苷后 糖端基碳的化学位移向低场移动幅度与糖的种类 糖的端基a b构型无关 但与苷元有关 苷元为甲醇时 GS最大 随着苷元为伯醇 仲醇 GS依次减小 即苷元为MeOH时 GS 7ppm 伯OH时 GS 6ppm 仲OH时 GS 4ppm 叔OH是 GS 0ppm 与游离糖的化学位移值基本一致 一 苷键无立体障碍情况下的基本苷化位移 6 表2苷元a 碳的苷化位移 7 小结2 成苷后 苷元的a碳向低场移动 其移动幅度受糖端基碳的构型及糖2 位碳的构型的影响 总的趋势是 a碳向低场位移5 7ppm 其中碳端基OH为平伏键时 7
3、 碳端基OH为直立键时 6 糖的2位OH也为直立键时 5 酚OH成苷不在上述范围内变化 一 苷键无立体障碍情况下的基本苷化位移 8 表3苷元b 碳的苷化位移 9 小结3 成苷后 苷元的b碳向高场移动 其移动幅度受糖端基碳构型与苷元a碳构型的影响 不同种类糖的影响可忽略不计 糖的构型与b碳原手性碳的构型相反时 高场位移的幅度是一致时位移幅度的两倍 过去 对于该类化合物3 OH的邻位碳 即b 碳 的化学位移没有区别的手性醇 通过其他方法很难确定手性醇的绝对构型 我们可利用以上结论来帮助决定手性醇 苷元 的绝对结构 记住 手性碳只能够影响到隔3根键碳的化学位移 一 苷键无立体障碍情况下的基本苷化位移
4、 10 11 二 苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移 来自苷元 当糖苷键的自由旋转由于受到来自苷元的立体障碍时 其苷化位移 GS 将不符合上述GS规律 苷元的b碳上存在烷基取代 我们以l menthol 3 合成了多种糖苷 来探讨13C NMR变化规律 12 a ChiralityofC 1asafreeform d menthol S 3 l menthol R 2 t BCH Table4GlycosylationShiftsofmenthol inPyridine d5 13 小结4 由表4我们可以总结出 这种情况下的GS值的大小受到苷元a碳与糖的端基碳 游离糖 的相对绝对构型的决定 即
5、如果两者的手性碳绝对构型不一致 例如3 3 S 的b D glucoside 游离糖端基碳为R构型 的端基碳 7ppm 及苷元a碳 10ppm 向低场位移的幅度 较立体障碍小的环己醇b D 葡萄糖苷的GS 明显变大 5 相反 当苷元a碳与糖的端基碳 游离糖 的R S绝对构型一致时 与环己醇苷 没有立体障碍 相比 其端基碳 3 5ppm a碳 5ppm 向低场位移幅度要小一些 二 苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移 来自苷元 14 小结6 2位存在CH2的GS变化 符合上述b C b C的GS变化规律 即化合物2形成b D 葡糖糖苷时 属于b C 2位 的CH2向高场位移4 9ppm 4 9pp
6、m 化合物3形成b D 葡糖糖苷时 属于b C 2位 的CH2仅向高场位移1 8ppm 1 8ppm 另外 连有异丙基的4位的CH的GS值变化较小 d menthol S 3 l menthol R 2 4 9ppm 1 8ppm 二 苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移 来自苷元 15 二 苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移 来自苷元 上述GS与立体结构的变化规律 在鼠李糖苷 甘露糖苷 阿拉伯糖苷是同样适用 另外 化合物2 3不仅仅限于三萜 二萜醇苷同样也适用上述规律 d menthol S 3 l menthol R 2 16 b D glucosylationshiftsa inpyrid
7、ine d5 darutoside 6 anomericcarbonsignal Glc b D glucopyranosyl a d glycoside d b D glucoseoraglycone 再介绍一下从菊科分离得到的darutoside 化合物6 Diara等人认为糖连接在苷元的15位OH上 人们在研究此类苷元的基础上 首先对其碳信号进行了准确指认 研究发现 化合物6与其苷元的碳谱 GS在15位碳周围的碳信号不存在 而3位碳周围存在GS 故将结构修正为3 b D 葡萄糖苷 并且其GS值仍适用上述规律 即与b D 葡萄糖相连的3 equatorialOH为R构型 即苷元的绝对构型为
8、ent 型 17 2 4 2trans 1 2 diol的GS在自然界中常见的1 2 二醇系列的糖苷类化合物的GS 即在糖苷键的邻位存在OH时的苷化位移规律 由于氢键的作用 苷键的自由旋转受到影响 以trans 环己烷 1 2 醇 化合物4 为例来说明GS 18 我们利用酶的糖转移反应选择性的合成了在有机化学中很难合成的光学活性的化合物4的单 a 及单 b 葡萄糖苷 购买化合物4的外消旋体 dl 4 与麦芽糖反应 利用高峰复合酶 Takadiastase 进行糖转移反应 只有底物1 R 2 R 体成功合成了 RR 4 选择性的得到了RR 4的单 a 葡萄糖苷 另一方面 利用同样的酶 用纤维二糖
9、作为供体 选择性的得到了RR 4的单 b 葡萄糖苷 利用多糖水解酶 高峰复合酶 在由二糖发生糖转移时 观察到高度的立体选择性 分析是因为作为底物的RR 4的手性碳与麦芽糖 纤维二糖的糖键有关 D glucose的3 4 diol系列具有同样的结果 19 maltose glc a D glc cellobiose glc b D glc RR 4 20 化合物4的1 S 2 S 体 SS 4 的单葡萄糖苷利用底物选择性的寡糖水解酶合成 外消旋化合物4 dl 4 利用粗橙皮苷酶 hesperidinase 与maltose 供体 进行糖转移反应 得到了RR 4 SS 4两者mono a D gl
10、ucoside 在这种情况下 向RR 4的反应速度也明显大于SS 4 另一方面 dl 4与水杨苷 salicin 反应 用苦杏仁酶 emulsin 催化 得到了RR 4 SS 4两者反应速度一样的mono b D glucoside 21 22 小结6 将上述合成得到的单葡萄糖苷的GS与化合物2 3各自的葡萄糖苷进行比较 RR 4的mono a D glucoside SS 4的mono b D glucoside 即苷元醇的手性碳绝对构型与糖端基碳的绝对构型不一致的时候 其GS与对应的薄荷醇的GS几乎没有差别 见小结4 端基碳 8ppm a碳 10 5ppm 7 当上述两者绝对构型一致时 如
11、RR 4的mono b D glucoside SS 4的mono a D glucoside 与薄荷醇苷相比 更接近环己醇苷的GS 将小结5 端基碳 4ppm a碳 8ppm 二 苷键有立体障碍情况下的基本苷化位移 来自苷元 苷元b位有羟基取代时 23 RR 4b 2b RR 4 aGlc 2 aGlc SS 4 aGlc RR 4 bGlc SS 4 bGlc 3 bGlc 3 aGlc 2 bGlc Table5 GlucosylationShiftValues Dd inPyridine d5a a Dd d glucoside d aglycone foraandbcarbons D
12、d d glucoside d glucose foranomericcarbons b dvaluesofaglyconeareshowninitalic aGorbG a orb D glucopyranosyl 24 据报道 其他天然异戊间二烯化合物 isoprenoid 苷类化合物中除上述情况以外 如果在苷元邻位存在其他取代基影响糖苷键自由旋转的因素 其GS变化规律也将变得异常 见下一页图6 小结8 苷元b位向高场位移的幅度与无立体障碍时GS规律相同 苷元b位有羟基取代时 25 anomericcarbonchemicalshift d glycoside d freesugar 图6
13、 26 2 4 3其他苷元的GS变化规律 烯丙基 allyl 醇的糖苷具有特殊的GS 如图所示 glycosylationshiftsa inpyridine d5goshonoside F3 a d glucoside d aglycone anomericcarbonsignal 27 苷元为酚羟基时 GS变化规律 酚类的GS也受到苷元芳环上取代基的影响 一般而言 成苷后在邻 对位上存在OH取代 特别是对位存在OH取代时 成苷OH相连的碳 即a 碳 的化学位移向低场移动 1 2连接糖的GS异常性2 4项中叙述了当苷元b位存在取代基使糖苷键不能自由旋转时的GS规律 糖与苷元成苷后 该糖的2位
14、再与其它糖结合 形成双糖 它也会对糖苷键的自由旋转产生影响 该内侧糖的碳信号也有特异性的GS变化规律 28 2 5 12 O glycosyl b D glucoside 槐糖 sophoroside 的GS methylb D glucoside的2位连有b D glycosyl 即甲基 b 槐糖 化合物5 其2位碳 C 2 信号向低场位移至d83 1 外侧糖的端基碳 C 1 信号为d105 6 普通三萜的3b OH的b 槐糖在相同位置出现碳信号 人参皂苷Rf和三七人参皂苷R1等的三萜的6a OH上连有上述b 槐糖时 受到4位偕位二甲基强的立体障碍的影响 C 2 C 1 信号与化合物5相比
15、显著出现在高场 图8 methyl b sophoroside 5 a ginsenoside Rf R CH2OH R H b notoginsenoside R1 R H R b glc dppminpyridine d5 29 三 苷键有立体障碍时的苷化位移 糖1 2糖连接 小结8 无立体障碍时 外侧糖的端基碳 105ppm 内侧糖的2位碳 83ppm 9 当有来自苷元的立体障碍时 出出现两种情况 9 1 外侧糖的端基碳103 104ppm 内侧糖的2位碳 80ppm 30 另一方面 柴胡皂苷I 三七人参皂苷Fc中的xylosyl glucoside部分结构中 C 2 C 1 碳信号与化
16、合物5相比 处于更低场 见图9 这种异常化学位移在2 位为糖苷化的葡萄糖中 除C 2 外其他碳信号没有异常变化 人们认为 这是由于该葡萄糖的端基质子的偶合常数 3JH1 H2 具有特殊的值 糖环的构象稳定 存在着立体障碍 使糖苷键的旋转变慢 产生了GS异常 Chikusaikoside Notoginsenoside Fc dppminpyridine d5 31 三 苷键有立体障碍时的苷化位移 糖1 2糖连接 小结8 无立体障碍时 外侧糖的端基碳 105ppm 内侧糖的2位碳 83ppm 9 当有来自苷元的立体障碍时 出出现两种情况 9 1 外侧糖的端基碳103 104ppm 内侧糖的2位碳 80ppm 9 2 外侧糖的端基碳 107ppm 内侧糖的2位碳 85ppm 不管如何变化 在我们解析糖苷糖部分的碳信号时 一定要充分注意1 2连接糖链的异常化学位移变化 32 2 5 2烷基 2 O glycosyl L arabinoside的GS 如2 1项所述 合成了各种烷基 a以及b L 阿拉伯糖苷 它们的GS基本与D glucoside的GS相同 我们知道不管苷元的结构如何 阿拉伯糖
