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1、 河北联合大学本科毕业论文开题报告题目： 有序介孔SiO2负载纳米铝酸锶长余辉材料的合成及性能研究 学 院： 材料学院 专 业： 材料化学 班 级： 07级材化（1）班 姓 名： 学 号： 200708080101 指导教师： 2011年03月22日一、题目来源背景（现状、前景）1.1 介孔材料介孔材料是指孔径250nm，具有显著表面效应的多孔固体。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小在纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20，其最小孔隙
2、率必须大于40。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔材料的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔材料可使净化效率大大提高，光电材料中使用复合介孔材料有利于新功能的发挥等等。1.2 纳米铝酸锶长余辉材料的研究现状 现代科学技术的高速发展，导致对新材料的需求越来越迫切。长余辉发光材料是属于光致发光材料的一种，是指经日光和长波紫外线等光源的短时间照射，关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续发光的材料。铝酸盐长余辉发光材料因为其优异的性能，是一类新型储能和环保材料. Eu2+激活的铝酸盐体系的优良发光特性已有很多报道，对这类发光
3、材料的研究已日益引起人们的重视。Palillan 等（1968）首次发现SrAl2O4: Eu2+的长余辉特性后，就逐渐成为人们研究的焦点。 近几年来，纳米SrAl2O4由于它的发光特性和潜在的应用而受到广泛的关注。纳米SrAl2O4与体材料SrAl2O4相比却表现出许多新的不同的性质。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积的急剧增加，使得纳米SrAl2O4产生了与其体材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子限域效应等，因而使得纳米SrAl2O4在力、光、电、磁、敏感性等方面具有一般SrAl2O4产品无法比拟的特殊性能，在国防、化工、航空、轻工、医药等领域具有重要的应用价值。1.2.1稀土掺杂纳米铝酸
4、锶长余辉材料的合成技术稀土铝酸盐长余辉发光材料的合成主要有高温固相法 、燃烧法 、化学沉淀法 、水热法 、溶胶一凝胶法 、微波合成法 。此外，悬浮区域法 、爆轰法、激光加热法和微乳液法也有报道。1）高温固相法1按一定配比称取反应物，经过充分混合后装入坩埚中，然后放入高温炉中，在预定气氛中进行一定时间的烧结，取出冷却，最后进行粉碎和筛分即得样品。适合于工业批量生产，但灼烧温度高，通常1300以上。2）燃烧法2通过前驱物的燃烧而获得荧光粉的一种方法。在燃烧合成反应中，反应物达到点火放热的反应温度时，以某种方式点燃，然后反应以放出的热量维持，如以硝酸锶、硝酸铝、硝酸铕和硝酸镝为原料，加上尿素和硼酸等
5、试剂溶解到去离子水中，经加热、烧结等步骤可得到长余辉发光材料。工艺特别简单，但燃烧反应过程中会放出大量的气体，且产品发光性能有待提高。3）化学沉淀法3-4将Al、Sr、Eu、Dy等的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，将缓冲溶液作为一种沉淀介质，使金属醇盐与之相混合，生成沉淀。将沉淀物洗涤、干燥，随后在还原气氛下烧结，可得到长余辉发光材料。烧成温度较低，但合成路线较长，易引进杂质。4）水热合成法以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数物相均能部分溶于水，而使反应在液相或气相中进行。合成温度低，但生产条件较为苛刻，适合于实验室研究。5）溶胶凝胶法5将无机盐以及金属醇盐或其它有机盐溶解在
6、水或有机溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反应生成物聚集成1nm左右的离子并组成溶胶,后者经蒸发干燥转变为凝胶,凝胶经过干燥、热处理等过程转变成最终所想要得到的产物。成本较高，周期较长，适用于实验室研究。1.2.2 稀土长余辉发光材料的研究展望 在传统发光材料中，稀土长余辉发光材料占有十分重要的地位。纳米级荧光粉相对常规的荧光粉有更高的发光效率，因此在纳米荧光粉体中掺杂稀土元素的报道较多6-10。由于介孔分子筛的孔道为2-30nm，将发光物质分散在此纳米级孔道中，能限制发光物质的颗粒大小，影响其发光性质，因此介孔材料封装稀土或稀土配合物的复合发光材料也得到了广泛研究7-
7、9。Morita等10研究了CdxZn1-xS:Eu3+, b3+封装在Al-MCM-41中的发光性质，观察到介孔环境对发光性能的影响和量子限域作用。Yan等11-14把用硅烷试剂加成二苯酰甲烷(DBM)、乙酰丙酮(DBM)后得到的(DBM-Si)和(ACAC-Si)作为Eu、Tb的配体并组装到MCM-41孔表面发现，MCM/DBM-Eu(Tb)和MCM-41/ACAC-Eu(Tb)均比DBM-EuACAC-Eu具有更强的发光强度和更长的发光时间。赵春霞等15、尹伟等16和Liu等17也都通过对由铕配合物与介孔材料组装的复合材料的发光性能研究，肯定了介孔材料将使发光性能发生改变。1.3稀土掺杂
8、荧光材料与分子筛的组装技术 1.3.1稀土掺杂荧光材料与分子筛组装技术简介 分子筛是一类具有规则孔道和笼形结构的多孔晶体材料，是多相催化中广泛应用的催化剂之一。稀土分子筛的合成主要可通过两种途径：一是将稀土元素引入到分子筛的骨架上，另一个途径是将稀土元素负载到分子筛上或与非骨架元素进行交换而进入分子筛。目前文献上报道的方法主要有如下几种：1）水热合成法水热合成法是指在一定温度(100-1000)和压强(1-100 MPa)条件下利用溶剂中的反应物，以特定化学反应所进行的合成，一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。水热合成法是合成沸石分子筛用得最早、最经典的方法，它具有操作简单和调变性强等优点
9、，Cundy等19 曾对分子筛水热合成的前躯体、中间物和反应机理进行了非常详细的综述。对于稀土分子筛的水热合成，一般是将稀土源与合成分子筛的初始反应物，以一定的配比在一定的水热条件下进行的合成，以这种方法合成的稀土分子筛稀土一般进入分子筛的骨架结构，石磊20采用水热合成法成功合成了钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)进入骨架的MCM-41介孔材料；高强等11用水热合成法首次合成了具有MFI结构的La-SiZSM-5分子筛，并利用多种表征手段证明镧原子进入了分子筛骨架。2）微波辐射合成法自1993年Arafat等利用微波辐射合成了Y和ZSM-5分子筛以来，发展十分迅速。它是从体系内部加热，加热速度快
10、且均匀，体系的温度分布均一。因此，微波辐射合成法具有条件温和、能耗低、反应速率快、产物粒度均一且细小的特点22。毛丽秋等23应用微波辐射法将稀土元素负载于Y型分子筛上，发现微波条件下的离子交换过程的交换度比采用常规加热方法提高了20以上，而且交换时间大大缩短；李秀奇等24利用微波法将NaY分子筛与硝酸铈溶液混合进行离子交换制备Ce-Y分子筛，所制备Ce-Y分子筛，不仅交换度比常规方法有所提高，且交换时间明显缩短，同时能保证金属离子的价态不发生改变。3）离子交换法离子交换法是一种后改性方法：初始生成的分子筛骨架外存在补偿离子，一般是质子和碱金属或碱土金属离子，用稀土盐溶液交换这些补偿离子就形成了
11、稀土分子筛。Jin25用离子交换法制成了一系列稀土(RE=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu)改性的Y分子筛，并作为甲醇制二甲醚的反应中，催化活性和稳定性比未改性的Y分子筛有所增强。曲虹霞等26采用一步离子交换法用稀Ce (La )对Cu-ZSM-5分子筛改性，发现离子交换主要发生在分子筛铝羟基和桥联羟基上，其中交换后的铝羟基为活性中心，Ce更易于交换到桥联羟基上，使铜离子占据活性中心,较低的交换温度和浓度有利于制备高催化活性催化剂。4）浸渍法浸渍法和离子交换法在操作上有点相似，不同的是离子交换法要经过洗涤抽滤然后再干燥等，因此，离子交换法的负载量受到载体离子交换能力的限制；而浸渍法无须洗涤就
12、直接干燥，溶液中所有的被负载组分都留在了载体上，故没有负载量的限制。Zhao27用等体积浸渍法制备了LaHY分子筛，他们发现浸渍镧后稳定性和催化活性增加，但当镧的量增加到一定程度后，稳定性又降低，并造成孔堵塞；张钺伟等28分别采用浸渍法及离子交换法将稀土元素镧、引SAPO-11分子筛，考察了稀土对SAPO-11分子筛结构及表面性能的影响；王军威等29分别采用浸渍法和离子交换法制备了La-HZSM-57分子筛催化剂，对两种不同方法改性以后的La-HZSM分子筛的结构和表面酸性等进行了对比研究。5）其它方法刘亚纯等30使用了一种通过水蒸气焙烧下的固相离子交换反应法直接制备了稀土Y型分子筛，并找到了
13、比较合适的固态离子交换反应水蒸汽焙烧条件。张信等开发了一种既有较多二次孔又无非骨架铝，且铝分布均匀、结构热稳定性优异的超稳Y型分子筛制备方法。值得注意的是，近年来开发的新方法：气相转移合成法(dry-gelconversion method)，一种能大大节约模板剂的用量，操作相简单，且不产生大量废液的方法，合成Ti-Beta，Ti-NU-1，Ti-MWW，TS-1，ZSM-5，SBA-15等已见报道31，但稀土分子筛的气相转移合成法还未见报道。1.3.2 稀土掺杂荧光材料与分子筛的组装分析 根据文献32可知，对于如MCM-41等大多数介孔材料而言，当对其加热到800-900 左右时，它们的介孔
14、结构会遭到被破坏从而丧失其优异的性能。因此，在将纳米铝酸锶长余辉材料负载于有序介孔SiO2上，我们应选择那些不会对介孔材料结构造成破坏的工艺。另外，作者在这篇文献报道了利用固相扩散技术，在140 的温度下将Eu2O3纳米晶体扩散进入MCM-41介孔孔道的工艺。为此，固相扩散工艺可以做一下尝试，但估计较难成功。根据文献33-38的报道，采用溶胶-凝胶技术（PEG/EG+柠檬酸）可以制备YVO4:Eu3+SBA-15复合荧光材料，而这只是一种核壳结构，YVO4:Eu3+纳米颗粒未能大量进入到介孔材料的介孔结构内部。而根据文献39提供超临界流体原位热解技术，将Eu(NO3)36H2O溶解到乙烷-乙醇
15、的混合液体中，通过在120温度下的密闭容弹内进行热分解反应可以制备出SBA-15/Eu2O3复合材料。这启示我们在将稀土掺杂铝酸锶纳米颗粒负载到介孔材料上时，可以适当考虑采用溶剂热或水热处理技术加以辅助。关于这一点，刘应亮等40-42在将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 组装到沸石结构中时作了一些有价值的尝试，其主要是将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的前驱体溶胶利用机械研磨、水热反应、微波加热反应进行主客体组装，其具体的水热处理工艺并未详细报道。文献43-44也报道了采用溶液浸渍法在MCM-41中成功引入Y2O3:Eu的案例，不过，也有人45报道了在介孔材料合成过程中同时引入CdxZn1-xS等纳米荧光晶体工艺路线，但该技术的工艺控制可能会比较复杂。通过上述文献，我们可以得到如下启示：可初步尝试采用溶胶浸渍，离心分离，低温煅烧等步骤制备SrAl2O4:Re/MCM-41(SBA-15，ZSM-5)复合介孔材料，关键技术是在不破坏介孔材料的结构的前提下，尽可能多地将SrAl2O4:Re前驱体溶液引入到介孔孔道中（可以借助溶剂热工艺），同时通过控制工艺实现溶胶各组分的分子级
