《高分子纳米复合材料.详解PPT幻灯片课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子纳米复合材料.详解PPT幻灯片课件（85页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、高分子纳米复合材料 1 ZHONGSHANUNIVERSITY 2 3 4 提纲 引言纳米粒子的结构 性能及制备纳米颗粒填充聚合物复合材料纳米复合材料的表征技术 5 颗粒填充复合材料 从微米到纳米 6 宏观Macro mm 10 3m 微米Micro m 10 6m 纳米Nanonm 10 9m 3D纳米粒子 例如二氧化硅等 2D纳米管 例如碳纳米管 晶须等 1D纳米片 如层状硅酸盐等 纳米填料 7 普通高分子材料纳米复合材料 石块撞击引起应力发白 8 喷漆抗刮擦能力 普通高分子材料纳米复合材料 9 阻燃性 纳米复合材料普通高分子材料 成炭不蔓延不滴落 不成炭蔓延滴落 10 11 12 198
2、0 2002年纳米复合材料国际专利统计 13 一 纳米粒子的结构 性能及制备 纳米粒子的尺寸范围一般是1 100nm 当材料尺寸减小到纳米级的某一尺寸 材料的物性会发生突变 与同组份的常规材料的性能完全不同 所以纳米级材料表现出强烈的尺寸依赖性 而粒子的尺寸小于1nm时 称为团簇 其总原子数从几个至几十个 几乎所有的原子都排列在粒子的表面上 纳米粒子尺寸小 比表面积大 位于表面上的原子占相当大的比例 因此粒子表现为具有壳层结构 包括键态 电子态 配位数等 14 具有闭壳层电子结构的金属 如II主族的Ca Mg等 其纳米粒子内部的原子间距比常规块材的要大 相应地结合力性质从金属键向范德华力转变
3、常规的Si Ge等材料是典型的共价键型材料 而其纳米粒子表现出金属键的性质 常规的离子键材料 如金属卤化物等 其纳米粒子带有共价键的性质 且主要是由于表面原子的贡献 原子间相互作用变化示图 高分子 半导体 陶瓷 15 纳米粒子的性能 由于纳米粒子的结构和原子间相互作用发生了上述变化 导致在化学 物理 热 光 电磁等 性质方面表现出特异性 小尺寸效应 材料周期性边界条件的破坏 表面或界面效应 表面能和活性的增大 量子尺寸效应 电子能级或能带结构的尺寸依赖性 等 16 化学性质方面金属纳米粒子在空气中易氧化 甚至燃烧 纳米粒子具有常规材料所没有的催化性能 且可以有特征反应 在提高催化反应效率 优化
4、反应路径 提高反应速度和定向等方面 提供了新的途径 物理性能方面热性能 由于纳米粒子尺寸小 表面能高 其熔点 开始烧结温度和晶化温度比常规粉体低 例如纳米银的熔点可低于373K 常规氧化铝烧结温度在1973 2073K之间 而纳米氧化铝可在1423 1673K之间烧结 致密度可达99 0 以上 17 电性能 粒子尺寸小于某一临界尺寸后 材料的电阻会发生突变 例如金属会变为非导体 纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和表面效应的影响 其变化尤为显著 如贵金属所呈现的三阶非线性光学性能等 磁性能 铁磁性材料粒子的尺寸减小至单畴态时 通常呈现高的矫顽力 进一步减小尺寸 则受热扰动影响 表现为超顺磁性
5、 18 19 纳米单元的制备方法 通常有两种形式的制备 从小到大的构筑式 即由原子 分子等前体出发制备 从大到小的粉碎式 即由常规块材前体出发制备 一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能 常采用构筑式制备法 总体上又可分为物理方法 化学方法和物理化学方法三种 20 物理方法 物理粉碎法 采用超细磨制备纳米粒子 利用介质和物料间相互研磨和冲击 并附以助磨剂或大功率超声波粉碎 达到微粒的微细化 物理气相沉积法 PVD 在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质 使之气化 再在惰性气体中冷凝成纳米粒子 加热源可以是电阻加热 高频感应 电子束或激光等 不同的加热方法制备的纳米粒子的量 大小及分布等有差
6、异 还有流动液面真空蒸发法 放电爆炸法 真空溅射法等 21 物理气相沉积法 22 电子束加热 23 等离子和激光加热 适合实验室规模量产 蒸发容器的结构简单 除金属外 对SiC同样有效 24 流动液面真空蒸发法 25 通电加热蒸发法 制备碳化物 Cr Ti V Zr发烟量大 高熔点金属给出非晶物质 Nb Ta Mo 26 化学方法 化学气相沉积法 CVD 采用与PVD法相同的加热源 将原料 金属氧化物 氢氧化物 金属醇盐等 转化为气相 再通过化学反应 成核生长得到纳米粒子 水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成 化学沉淀法 将沉淀剂加入金属盐溶液中 得到沉淀后进行热处理 包括直接沉淀
7、 共沉淀 均一沉淀等 溶胶 凝胶 Sol Gel 法 将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解 使溶质聚合成溶胶再凝胶固化 再经低温干燥 磨细后再煅烧得到纳米粒子 27 微乳液和反相胶束法 微乳液和反相胶束是利用两种互不相容的溶剂 有机溶剂和水溶液 通过选择表面活性剂及控制相对含量 可将其水相液滴尺寸限制在纳米级 不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换 在水核中发生化学反应 得到纳米粒子 表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面 对生成的粒子起稳定和保护作用 防止粒子的进一步生长 另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区的形状 从而得到不同形状的纳米粒子包括球形 棒状 碟状 还可以制备纳米级核 壳双金属粒子
8、合金粒子 核 壳双半导体粒子等 28 29 激光合成法 可制备SiC Si3N4 产量大 30 31 二 纳米颗粒填充聚合物复合材料 聚合物基纳米复合材料是一种重要的有机 无机杂化材料 通常由各种无机纳米单元与有机聚合物以各种方式复合得到 复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数 复合度 联结型 对称性 标度 周期性等 且复合材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应 优点 增强增韧提高热稳定性阻燃缺点 难以均匀分散 至少填充相在某一维方向的尺寸处在纳米尺度范围 1 100nm 提高阻隔性能降低收缩和残余应力 32 填料长径比的重要性 33 聚合物基纳米复合材料的制备方法 纳米单元与聚合物
9、直接共混 在聚合物基体中原位生成纳米单元 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成聚合物 纳米单元和聚合物同时生成 常规复合材料 插层纳米复合材料 层离纳米复合材料 层离纳米复合材料的透射电镜照片 34 核心思想 通过对空间限制条件 反应动力学因素 热力学因素等的控制来保证体系的某一组成相的至少一维尺寸在纳米尺度范围内 控制纳米单元的初级结构 纳米单元的自身几何参数 控制纳米单元聚集体的次级结构空间分布参数和体积分数等 35 在聚合物基体中原位生成纳米单元 利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻 或是基体提供了纳米级的空间限制 从而原位反应生成纳米复合材料 常用于制
10、备金属 硫化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料 WangY等人将离聚物E MAA粒子与乙酸铅或乙酰丙酮铅在160oC左右混炼 金属阳离子与E MAA形成极性团簇 而共聚物的羧基作为阴离子环绕在其周围 36 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成聚合物 在含有金属 硫化物或氢氧化物胶体粒子溶液中 单体分子原位聚合生成高分子 其关键是保持胶体粒子的稳定性 使之不发生团聚 在Au Pt双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯醇及聚 N 乙烯基 2 吡咯烷酮 制备纳米复合材料 把一系列金属微粉浸泡在含有聚电解质的吡咯 呋喃 噻吩 苯胺及其衍生物的溶液中 单体吸附在粒子表面 再放入氧化剂溶液中聚合
11、 就在金属粒子表面包上一层导电聚合物 既保持了金属的高电导率 又可防止粒子被空气氧化 对热固性高聚物 如环氧树脂 可以先将纳米单元与环氧低聚物混合 然后再固化成型 形成纳米复合材料 37 纳米单元和高分子同时生成 插层原位聚合制备聚合物基有机 无机纳米复合材料 聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土中 在层间原位聚合 同时聚合物大分子链促使层状结构解理 在聚合物基体中形成分散的纳米单元 从而原位得到纳米复合材料 蒸发 或溅射 激光 沉积法制备纳米金属 有机聚合物复合膜 利用蒸发沉积 溅射沉积和激光沉积使有机单体在衬底表面聚合 同时金属汽化沉积在衬底上 得到金属 有机聚合物复合膜 溶胶 凝胶法
12、等 38 例如蒙脱土Nax Al2 xMgx Si4O10 mH2O是一种层状硅酸盐 层厚约为1nm 层内表面具有过剩的负电荷 通过层间吸附阳离子来补偿 若层间阳离子为Ca2 Mg2 Na 等时 易与有机或无机阳离子进行交换 原位插层聚合后的基体除聚酰胺外 还有聚酰亚胺 聚酯 聚碳酸酯等 关键 1 单体先插入2 聚合速度与外界相当3 预交换的有机链越长越有利 ConventionalIntercalatedExfoliatedCompositesNanocompositeNanocomposites 39 插层Intercalation 层离Exfoliation 透射电镜照片 40 基于直接
13、共混法制备复合材料 由于目前我国非层状纳米无机颗粒生产厂家有数百家 加上从结构材料的角度来看 必须考虑大批量和低成本生产是的要素 因此将市售非层状纳米无机颗粒和塑料工业长期采用的共混工艺结合起来有利于新材料的开发和应用 41 纳米颗粒的表面改性 颗粒填充复合材料中的界面 颗粒间和颗粒 基体间 相互作用是实现材料性能的关键 随着颗粒粒径的减小 排斥力降低的速度远高于吸引力 从而形成团聚体 必须通过颗粒的表面处理以降低复合材料中粒子间的吸引力 同时增大颗粒 基体相互作用 42 表面改性方法 无机粒子的表面改性根据表面改性剂和粒子间有无化学反应而分为物理改性和化学改性两类 以次价键力为主的物理改性方
14、法通常仅能产生7 0 x102 7 0 x103MPa的粘附力 低于化学键产生的7 0 x103 7 0 x104MPa粘附力 43 表面活性剂处理 表面活性剂的分子由非极性的亲油的碳氢键部分和极性的 亲水的基团组成 表面活性剂处理是在静电相互作用下 通过纳米粒子的高能表面吸附表面活性剂的极性基团而达到目的 在一定条件下这种吸附会形成离子键合 但新形成的化合物与粒子的次表面的作用本质依然是物理作用 44 45 包裹聚合物改性 在溶液或熔体中将聚合物沉积 吸附到粒子表面 或者单体吸附包裹粒子后聚合 超分散剂的分子由两部分组成 一部分为锚固基团 常见的有 R2 NR3 COOH COO SO3H
15、SO3 PO42 多元胺 多元醇及聚醚等 另一部分为溶剂化链 常见的有聚酯 聚醚 聚烯烃以及聚丙烯酸酯等 它们与分散介质有良好的相容性 46 微波诱导等离子体热解法合成聚甲基丙烯酸 PMAA 包裹纳米TiO2 纳米TiO2粒径 10 25nm PMAA层厚度 7nm 47 偶联剂改性 偶联剂也是一类具有两性结构的物质 其分子中的一部分基团可与无机粒子表面的化学基团反应 形成化学键合 另一部分基团则具亲有机物的性质 可与聚合物基体反应或物理纠缠 常用的偶联剂有硅烷类 钛酸酯类 锆类和有机铬络合物 硅烷偶联剂应用最广 其结构可用XSi OR 3表示 OR为可以水解的烷氧基 如甲氧基 乙氧基等 X为
16、与聚合物有亲和力或反应能力的活性官能团 如氨基 巯基 乙烯基 环氧基等 在使用时 OR基首先水解形成硅醇 然后与填料表面的羟基反应 48 聚合物接枝改性 与低分子量的表面活性剂和偶联剂相比 在无机纳米粒子表面接枝聚合物的改性方法有很多优点 其中最主要的是可以通过改变接枝单体和接枝条件以调控接枝纳米粒子的特性 在粒子表面预先引入具有引发活性的自由基 阳离子或阴离子等 然后引发单体在粒子表面接枝聚合 利用具有反应性基团的聚合物与粒子表面的活性基团反应形成接枝物 这种方法便于接枝聚合物分子量的控制 除化学接枝聚合方法外 还可通过高能射线辐照在纳米粒子表面形成活性点引发接枝聚合 49 复合材料的制备 熔融共混 具有能效高 易操作和环境友好等特点 熔融共混分散的过程主要由熔体剪切粘度 各组分弹性比和形变场控制 50 分散机理 初级粒子Primaryparticles 附聚体Aggregates 团聚体Agglomerates 51 Singlelayer100 1000nm Primaryparticle 8 10nm Aggregate Thickness 1nm 0 1 10 m Agglo
