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1、21离子交换法 1 21 1 基本概念 概念 利用离子交换树脂作为吸附剂 将溶液中的待分离组分 依据其电荷差异 依靠库仑力吸附在树脂上 然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来 达到分离的目的 2 离子交换树脂的构成 离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物 具有三维空间离体结构的网络骨架联接在骨架上的活性基团活性基团所带的相反电荷的活性离子 可交换离子 3 离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物 骨架 活性基团 酚醛树脂 聚乙烯树脂 交联剂 酸性基团 碱性基团 SO3H COOH N R3 NR2 特殊基团 4 树脂的网络骨架 5 6 离子交换的分类
2、 按活性基团分类 可分为阳离子交换树脂 cationexchange 含酸性基团 和阴离子交换树脂 anionexchange 含碱性基团 具体又可以分为 强阳 弱阳强阴 弱阴 7 阳离子交换剂 对阳离子具有交换能力 活性基团为酸性 带负电 强酸性和弱酸性阳离子交换剂 弱酸性阳离子交换剂在中性和碱性pH范围使用 8 阴离子交换剂 对阴离子具有交换能力 活性基团为碱性 带正电 强碱性和弱碱性阴离子交换剂 弱碱性阴离子交换剂在中性和酸性pH范围使用 弱碱性阴离子交换 9 常用的离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 活性基团是 SO3H 磺酸基 和 CH2SO3H 次甲基磺酸基 弱酸性阳离子交换树脂
3、活性基团有 COOH OCH2COOH C6H5OH等弱酸性基团 强碱性阴离子交换树脂 活性基团为季铵基团 如三甲胺基 N CH3 3或二甲基 羟基乙基胺基 弱碱性阴离子交换树脂 活性基团为伯胺或仲胺 碱性较弱 10 新型离子交换树脂 大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构 在大孔吸附剂合成后 加入致孔剂 再引入化学功能基团 便可得到大孔离子交换树脂 11 大孔离子交换树脂的优点 通过在合成时加入惰性致孔剂 克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象 产生的 暂时孔 现象 从而强化了离子交换的功能 减少了凝胶树脂在离子交换过程中的 有机污染 现象 大分子不易洗脱 可以通过致孔剂选择
4、调整孔径大小 树脂的比表面积 以适应不同的分离要求 常用的致孔剂有 良溶剂 能与单体互溶的 甲苯 四氯化碳 不良溶剂长链醇 碳4 10 煤油 高分子聚合物聚苯乙烯 聚丙烯酸酯 12 多糖基离子交换树脂离子交换纤维素树脂骨架为纤维素 根据活性基团的性质可分为阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类特点 骨架松散 亲水性强 表面积大 交换容量大 吸附力弱 交换和洗脱条件温和 分辨率高常用的离子交换纤维素有 甲基磺酸纤维素 羧甲基纤维素 二乙基氨基乙基纤维素 13 DEAEanionexchanger 14 CMCCationExchanger 15 葡聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶 如seph
5、arose sephadex 根据功能基团的不同 亦可分为阳离子交换和阴离子交换树脂命名方法 交换活性基团 骨架 原骨架编号特点 除了具有离子交换功能以外 兼有分子筛的功能 提高了分离的效率常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂 CM sephadexC 25 DEAE sephadexA 25等 16 其它离子交换树脂类型 两性树脂 同时含有酸 碱两种基团的树脂 均孔型离子交换树脂 主要是阴离子型凝胶离子交换树脂 孔径均匀 交换容量高 机械强度好 螯合树脂 树脂上含有具有螯合能力的集团 既可以形成离子键 又可以形成配位键 主要用于脱除金属离子 多糖基离子交换树脂 固相载体为多糖类物质 亲水性强 交换空
6、间大 对生物大分子物致变性作用 17 影响离子交换的主要因素 离子的水化半径半径较小的离子易吸附离子的化合价化合价愈高愈易吸附溶液的pH要综合考虑树脂及被分离物质的酸碱稳定性树脂的交联度交联度大 膨胀度小的树脂选择性较好 18 树脂选择的参考 19 离子交换树脂的命名方法 20 离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号 21 21 2离子交换树脂的制备 加聚法和缩聚法 依聚合方法分类 加聚是指具有一个或一个以上双键的单体为原料 在分散相中进行聚合 缩聚法是基于缩合反应的聚合过程 共聚法和均聚法 以单体分类 共聚是指两个或两个以上的单体进行聚合均聚是指以一种单体进行聚合 22 几种主要的离子交换树
7、脂制备方法 苯乙烯型离子交换树脂单体 苯乙烯 交联剂 二乙烯苯酸性树脂引入磺酸基 碱性树脂引入季铵 伯 叔胺丙烯酸 二乙烯苯羧基树脂酚醛树脂单体 水扬酸 苯酚 甲醛经缩聚而成多乙烯多胺 环氧氯丙烷树脂 23 离子交换树脂的理化性能 外观 球形 浅色为宜 粒度大小为16 60目 90 机械强度 90 含水量 0 3 0 7g g树脂 交换容量 重量交换容量 体积交换容量 工作交换容量或称表观交换容量 在某一条件下 稳定性 化学稳定性 热稳定性 膨胀度 交联度 活性基团的性质与数量 活性离子的性质 介质的性质和浓度 骨架结构 湿真密度 单位体积湿树脂的重量 孔度 孔径 比表面积 24 离子交换容量
8、 单位质量的干离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的物质的量 mmol 滴定曲线 以单位质量干离子交换剂加入NaOH或HCl的量 mmol 为横坐标 以平衡值为纵坐标 25 离子交换过程 离子交换过程是可逆多相化学反应式中A1 A2 液相中的离子 吸附的离子Z1 Z2 A1 A2的价数 液相和树脂相中的溶剂ns 离子交换时 溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数 26 离子交换机理 A 自溶液中扩散到树脂表面A 从树脂表面进入树脂内部的活性中心A 与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B 自树脂内部扩散至树脂表面B 离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度 不同的分离体
9、系可能由内部扩散或外部扩散控制 27 交换速度方程 外部扩散控制 K1 外扩散速度常数F 时间为t时 树脂的饱和度 R0为树脂颗粒半径D1为液相中的扩散系数 为吸附常数 28 内部扩散控制 29 影响交换速度的因素 颗粒大小 愈小越快交联度 交联度小 交换速度快温度 越高越快离子化合价 化合价与高 交换越快离子大小 越小越快搅拌速度 在一定程度上 越大越快溶液浓度 当交换速度为外扩散控制时 浓度越大 交换速度越快 30 离子交换的选择性 离子交换常数 交换势或交换系数 R A R B 表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度 A S B S表示溶液中A离子和B离子 越大B越易被交换 31 影响离子
10、交换选择性的因素 水合离子半径 半径越小 亲和力越大 离子化合价 高价离子易于被吸附 溶液pH 影响交换基团和交换离子的解离程度 但不影响交换容量 离子强度 越低越好 有机溶剂 不利于吸附 交联度 膨胀度 分子筛 交联度大 膨胀度小 筛分能力增大 交联度小 膨胀度大 吸附量减少 树脂与粒子间的辅助力 除静电力以外 还有氢键和范德华力等辅助力 32 离子交换操作方法 树脂预处理离子交换吸附洗脱 33 实验室 34 35 树脂预处理 物理处理 水洗 过筛 去杂 以获得粒度均匀的树脂颗粒 化学处理 转型 氢型或钠型 阳离子树脂酸 碱 酸阴离子树脂碱 酸 碱最后以去离子水或缓冲液平衡 36 离交操作方
11、式 静态 操作简单 但是分批操作 交换不完全动态 离子交换柱 操作连续 交换完全 适宜多组份分离柱式固定床 37 强酸型阳离子交换树脂分离示例 Cl K Na Ag 的分离 K 亲和力 H Na K Ag 交换反应 38 洗脱方式 离子交换完成后 将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法洗脱方法 1 改变溶液pH值 2 改变溶液离子强度 39 Na K Ag 前一状态 洗脱 淋洗曲线 40 树脂再生 是指是离子交换树脂重新具有交换能力的过程酸性阳离子树脂酸 碱 酸 缓冲溶液淋洗碱性阴离子树脂碱 酸 碱 缓冲溶液淋洗方式有 顺流再生和逆流再生 41 离子交换应用实例 软水和无盐水的制备抗生素的提取蛋白
12、质的纯化 42 离子交换法提取蛋白质较无机离子的离子交换平衡复杂 其吸附行为与离子间的静电引力 氢键 疏水作用以及范德华力有关蛋白质是生物大分子物质 因此 其扩散行为也较无机离子复杂 43 蛋白质离子交换分离的基本步骤 平衡上样吸附洗脱再生 44 Equilibration 45 46 47 48 Sampleapplicationandwash Elution Equilibration Regeneration 49 常用于蛋白质提取分离的离子交换剂 要求 良好的亲水性 具有较大的均匀网格结构 粒度越小分辨率越高种类 多糖类离子交换纤维素交联葡聚糖交联琼脂糖聚乙烯醇类Mono系列AmershamPharmacia 50 思考题 常用的离子交换树脂类型有哪些 影响离子交换速度的因素有哪些 用于蛋白质提取分离的离子交换剂有哪些哪些特殊要求 主要有哪几类 51
