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1、1 引言 近年来，美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂，碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品围。碳酸二甲酯的发展将对我国的煤化工、甲醇化工起到巨大的推动作用。因此，该选题有很高的研究价值和商业价值1。本设计为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（以下称为DMC）。碳酸二甲酯（DMC）这种用途广泛的有机产品，既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂，也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景，并属于环保型绿色甲酯，受到国外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、润滑油、基衬等多种产
2、品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂，将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味，能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有很大的市场潜力。国以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品。 2 文献综述2.1 产品简介 碳酸二甲酯具有无毒、蒸发速度快的特点，且与其它溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为非毒化学品，大力开发它作为溶剂方面的应用，如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。以它为原料生产下游产品，副产物可以得到循环利用，满足化工清洁生产要求。由于DMC分子结构中含有甲基，羰基等多种官能团，因而具有很高的化
3、学反应活性。近年来，对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展，使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透2。从一方面来说，DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。另一方面，以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品，这在医药、农药、化学试剂、染料、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。除此之外，DMC作为溶媒、溶剂、和汽油添加剂也正在步入实用化生产中。综上所述， DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”。2.2 用途 碳酸二甲酯（DMC）这种用途广泛的有
4、机产品，既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂，也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景，并属于环保型绿色甲酯。受到国外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、 润滑油、基衬等多种产品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂，将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味，能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有 很大的市场潜力。国以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品4。近年来， 美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂， 碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开
5、发的50个精细化工产品围。2.3 市场情况 DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Mundor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境，已经逐步被淘汰。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的基础上5，于1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深人，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20
6、世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进人21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在国外一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。 我国DMC产品开发始于20世纪80年代初期，早期生产工艺均为光气化法，装置规模一般都为300-500吨/年，生产技术基本上都是企业自主开发的。90年代以后，各大高校和科研院所相继对非光气法DMC生产工艺进行了开发研究。通过20多年的研究和实践，我国DMC的生产工艺有了较大的改进。2003年泰丰矿业集团在国首先建设一套设计能力为10000吨/年的碳酸二甲
7、酯生产装置，到2007年生产能力已达14000吨/年6，各项技术经济指标均达到甚至超过设计指标，由于产品质量十分稳定，受到国外客商的青睐。2007年，光气法DMC生产装置全部停产；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000吨/年的工业化生产装置；尿素法也已实现工业化生产，装置规模为5000吨/年；酯交换法工艺得到大规模的发展，产能之和约占总量的90%以上，已经成为我国DMC生产的主流工艺。 国目前有30余家企业将碳酸二甲酯列入中长期发展规划，年产总量为30万吨以上。预计2020年将形成150万吨/年产能，如采用酯交换法生产碳酸二甲酯工艺，则可联产126万吨/年丙（乙）二醇，同时可将73万吨C
8、O2变废为宝，实现节能减排。国最大的DMC生产企业是石大胜华化工股份，年产能约为3.6万吨/年。其次是新化工股份、金泰化工实业有限责任公司、东营市海科新源化工有限责任公司、锦西炼油化工总厂华亿实业总公司等。2007年，国主要碳酸二甲酯生产厂家产量总和大约在12.6万吨/年左右。 另有一些生产厂家，如吴淞化工厂、有机化工厂、吴县农药厂等因生产规模小、成本高、原料供应以及环保等原因，均已处于停产状态。2.4 生产方法 目前国外生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法等。 2.4.1 光气法7 传统的DMC生产方法是以甲醇与光气，碱反应制
9、取DMC，反应物经中和，洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应，腐蚀性大，产率低，设备费用高。其化学反应式如下：COCl2 + CH3OH = ClCOOCH3+ HClClCOOCH3+ CH3OH + NaOH = H3OCOOCH3+ NaCl 反应分两步进行：甲醇和光气在低温(010)下进行液相反应，脱除释放出的HCl并加以回收;氯甲酸甲酯与补充的甲醇反应，速度较慢且在较高温度下进行，用叔胺或通过与冷碱液一起搅拌可加速反应进行。碱液一起搅拌可加速反应进行。该法 DMC 总收率约为80% (mol)。由于该工艺采用剧毒的光气，消耗大量的烧碱，生产中的副产物腐蚀严重，因此已逐步被淘汰。 2
10、.4.2 酯交换法 酯交换法又称为酯基转移法。工艺分两步进行第一步是环氧丙烷与二氧化碳作用先合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；第二步以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料，在不同的条件下，制得碳酸二甲酯。酯基转移法，是近年来合成DMC发展较快的一种方法8。可以硫酸二甲酯（DMS），碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）与甲醇进行酯交换生产DMC。但是DMC有剧毒，污染环境且产品收率底，无工业化意义。因此主要采用碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）酯交换工艺生产。DMC的反应方程式：R-CH20 + CO2 （CH2O）n CO(CH2O)n CO + 2CH3OH （CH3O）2CO + EC/PC
11、近年英国Shell公司开发了以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产聚碳酸酯的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用。虽然酯交换法产品收率高，反应条件比较温和，但是在我国由于目前碳酸乙（丙）烯酯的产量还很小，原料不容易得到，产品成本高，要采取此法必须同时发展乙（丙）烯酯才可以。 酯交换工艺用于大规模装置有明显优势，尤其是靠近石油化工厂建厂。此外，这一工艺的副产品也是重要的化工原料。此工艺主要受限于原料的来源，受地域限制。2.4.3 甲醇氧化羰基法甲醇氧化羰基法是以一氧化碳、氧气和甲醇为原料，在催化剂的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法原料容易得到，原料廉价，毒性小，产品质量好，但生产成本高
12、，系统腐蚀性强，设备材质要求高。与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。该工艺的关键是选择合适的催化体系。2.4.4 甲醇液相氧化羰基化法ENI法CuCl是一种优良的甲醇液相氧化羰化合成DMC催化剂，但是该催化剂与反应物之间形成多相催化体系，降低了反应效率；此外催化剂中氯离子流失会引起活性下降以及对设备的严重腐蚀。而Cu（11）相对Cu（1）在甲醇中的溶解性较好，但是活性和选择较差，将其与可溶性高分子化合物配合改进。甲醇液相氧化羰基化法：设备腐蚀和催化剂分离回收困难等特点，原料便宜，控制了氧气浓度在爆炸极限
13、以下，实现工业化生产。甲醇气相氧化羰基化法存在工艺复杂，副产物草酸二甲酯易堵管路等等问题目前是各大工业国家重点研究开发的技术路线。2CH3OH + 1/2O2 （CH3O）2CO + H2O甲醇液相氧化羰基化法：加入助剂和载体的方式进一步开发性能更好的催化剂，并提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命，减少腐蚀性。液相法是由ENI公司率先工业化，采用多项催化剂淤浆反应器。将甲醇和白色粉状CuCl催化剂加入高压反应釜，加热搅拌，通入一氧化碳和氧气，甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯，由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之液相泥浆法。甲醇在催化剂的作用下，通过两步生成碳酸二甲酯：R-CH2
14、0 + CO2 （CH2O）n CO(CH2O)n CO + 2CH3OH （CH3O）2CO + EC/PC氯化亚铜被氧化Cu(OCH3)Cl，反应比较容易实现，反应活性和选择均较高。对甲醇和金属氯化盐的反应研究表明，反应活性和选择性均较好，这是CuCl作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础。而第二步反应较难，需要较高的CO分压，通常反应在80-120，和2-4Mpat条件下进行，虽然已经工业化，但是仍然存在催化剂对设备腐蚀性和寿命短等缺点。为了克服这些缺点，通过加入助剂和配位题等方式进行改进，让铜系催化剂的活性和稳定性提高，腐蚀性降低。 我国目前主要的碳酸二甲酯的生产企业及使用的工艺
15、路线、生产能力具体见下表。国目前总的生产能力约为60Kt/a。甲醇液相氧化羰基法：采用氯化亚铜催化剂及管式反应器循环工艺，甲醇既是反应物又是溶剂，分为氧化和还原两步进行。第一步，氯化铜，甲醇和氧气反应生产甲氧基氯化铜；第二步，甲氧基氯化铜被还原生产DMC，并再生氯化亚铜。反应温度大120摄氏度，压力2.5Mpa。DMC选择性以CO计为89.1%-90.6%，以甲醇计为98%9。2.4.5 尿素醇解法 尿素醇解法制备DMC是在国外刚刚引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力，具有广阔的开发前景。尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线: （1）直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯10 尿素直接醇解制备碳
