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1、石化27万吨/年丙烷资源化利用项目 反应器设计说明书反应器设计说明书石化公司27万吨/年丙烷资源化利用项目46Onepiece团队目录第一章 概述1第二章 主反应机理及动力学32.1 反应机理32.2 动力学方程52.3 主要副反应及动力学方程6第三章 催化剂特性、失活及再生方法83.1 催化剂特性83.2 催化剂失活83.2.1 催化剂结焦83.2.2 催化剂烧结103.2.3 催化剂活性103.2.4 永久性失活103.3 催化剂的再生方法11第四章 反应器设计思路说明124.1 反应器类型选择124.1.1 流化床概述124.1.2 本厂反应器选择134.2 反应器模拟模型构建144.3
2、 根据实际生产情况确定反应器模拟参数154.4 换热方式选择164.4.1 内部供热164.4.2 外部供热164.5 反应器模型确定16第五章 反应器参数设定175.1 催化剂用量确定175.2 进料物流参数的确定205.3 反应器尺寸计算215.3.1 反应器直径的确定215.3.2 反应器床层高度计算225.4 反应温度、反应压力和反应体积的优化235.4.1 反应温度的选择235.4.2 反应压力的选择245.4.3 反应体积的选择24第六章 反应器内部结构设计266.1 气体预分布器266.2 气体分布板266.3 旋风分离器286.4 多旋挡板29第七章 反应器换热系统设计307.
3、1 换热介质选择307.2 换热系统简述317.3 换热系统模拟317.3.1 平推流PFR段模拟327.3.2 全混流CSTR段模拟327.4 内部换热管设计32第八章 控制系统348.1 氧化脱氢系统控制方案348.2 催化剂再生系统的控制方案36第九章 反应器校核389.1 概述389.2 SW6-2011反应器机械强度校核389.3 反应器计算及校核小结45第一章 概述化学反应过程和反应器是化工生产流程的中心环节，反应器的设计往往占有重要的地位。一个适合反应体系的反应器可大大提高目标产物的转化率且能保证稳定的操作环境。反应器的设计主要包括： 反应器选型； 确定合适的工艺条件； 确定实现
4、这些工艺条件所需的技术措施； 确定反应器的结构尺寸； 确定必要的控制手段。本反应器主要针对的是丙烷用二氧化碳氧化脱氢生成丙烯的反应，该反应的高效反应温度在530左右，反应压力为1.2bar。而该反应器设计两个最主要的难点也是这个反应两个最大的特点是：（1）反应为吸热反应，且允许反应温度范围较窄，温度过低会导致反应速率过低，温度过高则导致丙烷过度氧化和丙烷裂解等副反应加剧；（2）催化剂容易结焦失活，而连续工业化不允许频繁停车来更换催化剂，否则会导致产品质量的不稳定以及额外的能量与原料消耗。针对上述两个反应特点，项目组创新性地设计了恒温提升管循环流化床反应器（见图1-1）。该反应器实现了沿程加热功
5、能，使反应体系温度保持在530的高效低副产反应温度范围，同时通过精密的循环控制系统，使氧化脱氢和快速烧焦加热分别在不同系统进行，并通过循环耦合，形成一个再生循环系统，来实现生产和催化剂再生的一体化，维持流化床内催化剂量稳定，不但解决催化剂失活问题，而且生产能力大、生产效率高，实现了生产过程连续化。图1-1 反应器结构示意图第二章 主反应机理及动力学该反应器主要针对的是ODP法丙烷用二氧化碳氧化脱氢制备丙烯，该反应是一个连串反应，第一步反应为丙烷在Cr/Msu-1催化剂作用下脱氢反应，第二步中产生的氢气与二氧化碳发生逆水煤气反应，以此来消除热力学上平衡限制，从而使反应往丙烯方向进行，具体过程如下
6、反应式所示： 上述两步反应可写成一个连串反应，反应式如下：2.1 反应机理无氧化剂存在下的催化脱氢反应机理：图2-1 无氧化剂存在下的催化脱氢反应机理图催化剂作用下的逆水煤气转化反应机理：图2-2 催化剂作用下的逆水煤气转化反应机理图二氧化碳下氧化脱氢(ODH)反应机理：图2-3二氧化碳下氧化脱氢(ODH)反应机理图2.2 动力学方程关于丙烷脱氢反应制备丙烯的动力学在国内已经有较多报道。但这些文献的报道大部分集中在丙烷的催化脱氢反应体系，研究氧化脱氢制备丙烯的动力学的文献较少。且文献提出的动力学方程形式各不相同。 北京化工大学的Haitao Liu, Zhao Zhang, Huiquan L
7、i, Qingze Huang等使用无梯度反应器研究了丙烷在CO2下的氧化脱氢反应，参考Langmuir-Hinshelwood反应机理提出了提出了吸附态CO2和气态丙烷反应的反应机理，实验在无梯度反应器中进行，实验前消除了内外扩散的影响，同时无梯度反应器中进行的反应转化率较低，在11%左右，热效应可忽略不计，实验能够较好地揭示反应的本征动力学规律。提出了本征动力学方程为： 其中：k=kmolkg-1hr-1kPa-21/Kp=MPa-1KC3H8=MPa-1KC3H6=MPa-1KCO2=MPa-1KCO=MPa-1通过单位换算、数据整合最终得到动力学数据方程：动力学因子7.43e+12活化
8、能122000kJ/mol推动力项：Forward reaction：ComponentExponentC3H81CO21Reverse reaction：ComponentExponentC3H61CO1H21Coefficient A-13.71Coefficient B14216.8吸附项：Adsoption expression exponent2ComponentTerm no. 1Term no. 2Term no. 3Term no. 4Term no. 5C3H801000CO200010C3H600100CO00001H2O00000Term no.12345Coeffici
9、ent A0-13.608-18.421-18.198-13.739Coefficient B016595.5119725.7619966.3216478.23Coefficient C00000Coefficient D000002.3 主要副反应及动力学方程丙烷在高温下发生裂解反应:动力学方程为： T0=612.05K丙烯深度氧化脱氢产生丙炔反应：动力学方程为：第三章 催化剂特性、失活及再生方法3.1 催化剂特性本反应选择具有分子筛微孔结构的Cr/Msu-1催化剂，以SiO2为载体，金属Cr为活性中心。每克催化剂表面积达到941m2，孔体积为每克0.63cm3，孔径为2.7nm，且催化剂可
10、通过压制粘合技术制成不同颗粒形状不同大小的晶粒。本反应选用直径为0.245mm的齿形催化剂颗粒，催化剂的颗粒密度为922kg/m3，床层密度为245kg/ m3。3.2 催化剂失活根据研究，现在普遍认同的Cr/Msu-1催化剂失活原因分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活是随着反应进行，在该反应体系中，造成催化剂暂时性失活的原因主要有两个，结焦与烧结。3.2.1 催化剂结焦催化剂结焦的原因有丙烷的裂解，烯烃（主要是丙烯）的聚合反应，以及大分子在催化剂表面的冷凝沉淀。结焦反应通常用过以下两种方式解释：1、丙烷深度裂解产生石墨化的碳：2、烯烃的聚合，大分子的沉积产生的多环芳香烃：这一系列的副反应都
11、是在催化剂的微孔中以及表面进行，而生成的石墨化碳以及高聚物由于不能从催化剂的微孔中释放出来，堵塞了催化剂微孔，使活性位减少，催化剂逐渐失活。催化剂的结焦基本由丙烯造成。Nam和Kittrell教授第一次提出了单层-多层结焦模型并解释了结焦的机理，结焦的速率是表面（单层）结焦与多层结焦的速率之和：其中与分别为催化剂单层和多层的焦炭浓度。单层表面生长速率是表面未结焦活性位点分率的函数。动力学方程的反应级数为2：其中是催化剂表面的最大结焦浓度。单层结焦浓度随时间变化为：其中k1c为单层结焦的动力学常数。一旦单层上有焦炭形成，多层上的结焦立刻开始，并且生长速率是表面结焦浓度的函数。多层生长为零级反应，
12、其浓度随时间的表达式为：其中k2c为多层结焦的动力学常数。单层(i = 1)和多层(i = 2)结焦动力学常数都适用于阿仑尼乌斯参数表达式：根据以上动力学方程推测，结焦反应在开始初期迅速增长，随后以缓和的直线增长。由于反应体系中CO2的存在会与表面积碳反应，起到消碳的作用，所以该速率方程为积碳的净速率方程。但由于CO2与表面积碳反应需要更高的温度，在本反应体系下消碳的速率微小，可忽略。因此，根据单层-多层结焦模型推导出由于结焦造成的催化剂失活因子为：其中为失活模型的参数，和由阿仑尼乌斯方程给出，为常数。3.2.2 催化剂烧结催化剂烧结指的是由于催化剂主体以及表面的晶体生长，而造成的催化剂活性位
13、丢失。微量氧化性气体的存在能起到消碳作用，但同时会造成催化剂烧结。烧结现象伴随着复杂的物理及化学现象，其机理较为复杂，目前的了解还不够深入。根据实验观察得出烧结现象对温度十分敏感，同时也受气体氛围的影响。小颗粒金属烧结机理是表面传质，或者在较高温度下大块团聚物的移动性。催化剂烧结模型的经验方程如下：其中由阿仑尼乌斯方程给出，为烧结常数，为氧化性气体存在下的烧结促进因子，其经验关系式如下：3.2.3 催化剂活性催化剂活性表达式为：假设初始的催化剂活性因子为1。在修正主反应以及副反应的速率方程时，只需在速率方程乘上催化剂活性因子。加入的氧化性气体增多，催化剂结焦会受到抑制，但同时烧结作用会加剧。根
14、据实际生产过程发现，随着加入氧化性气体量增加，丙烯的转化率增加。在最佳操作点后，转化率由于烧结作用的加剧而下降。3.2.4 永久性失活 工业上使用的Cr/Msu-1催化剂经常处于还原和氧化状态，这极大地影响了催化剂的物理化学结构，最终导致催化剂失活。首先，随着反应时间的增加、反应温度的升高和还原-脱氢-再生循环次数的增加，催化剂的比表面积减少。此外，表面Cr6+的数量也会减少, 由于还原形成的Cr3+不能全部被氧化，只有部分Cr3+能重新被氧化成Cr6+。因此催化剂永久性失活，需要更换。3.3 催化剂的再生方法暂时性失活的催化剂可通过再生的方法恢复。再生方法分为外部再生与原地再生方法。外部再生方法是将失活的催化剂引出，在540的焙烧炉里面焙烧若干小时，将堵塞在催化剂微孔中的微量焦炭烧掉，重新打开催化剂的活性位。本反应器采用的是提升管循环流化床反应器，其特征在于通过催化脱氢和快速烧焦加热分别在不同系统进行，并通过循环耦合，形成一个再生循环系统。具体的催化剂再生循环方式如下：原料气体从进料口通过流化床反应器底部气体分布器进入流化床反应器，与待生剂斜管来的脱氢催化剂在1.02-1.20bar，530恒温环境下发生氧化脱氢反应生成丙烯。由于反应器中气速较大，催化剂被气体
